◆ · EQUILIBRIUM & TITRATION FORMULA COMPENDIUM

平衡与滴定公式专题

把四大平衡（酸碱、络合、沉淀、氧化还原）与四类滴定的全部公式收在一处。每张卡只回答四件事：式子在说什么、每个量是什么、什么时候能用、怎么代进去算。这一页不参与章节编号，序号一律用 ◆。

不参与编号四大平衡四类滴定公式卡例题训练

这一页与七章的关系

它有两条用途。一是考试前默写：◆.9 的公式总表把六类常数、四类滴定与终点误差排在一起，遮住右半边即可自测。二是做题时查条件：本页所有简化式都写明失效条件，判断条件那一栏比公式本身更值钱。页码不参与编号，下一章仍从 08 氧化还原滴定 开始，与本页并存不冲突。

◆.0 HOW TO USE

这一页怎么用：先条件，后公式

这一页不是一章，而是一张公式地图。前面的七章按课堂顺序讲「是什么、为什么」，这一页只回答两个问题：考试时该写哪个式子、这个式子在什么条件下才成立。全页分两部分：A 平衡篇把四大平衡（酸碱、络合、沉淀、氧化还原）的常数体系与浓度算法排成一条线；B 滴定篇把四类滴定曲线、指示剂选择与终点误差放在一起对照。

每一张公式卡都按同样的四件事写：含义（这个式子在做一件什么事）、各量（每个符号代表什么、单位是什么）、什么时候用（适用条件与失效条件）、怎么算（代入的手感，含唯一的近似步骤）。凡是容易记混的地方，都在同一张卡里并排写出「相似但不同」的那个式子。

三句话使用说明

① 先看条件再套式子——本页所有近似式都标出了失效条件，考场上先判断条件再看要不要用简化式。② 近似式只有一处近似——如果你发现算了两次近似，多半是把某个常数用了两遍（例如条件常数与游离浓度同时乘 α）。③ 单位与有效数字：浓度一律 mol·L⁻¹，p 函数取负对数，对数运算的位数决定结果的有效数字（首数为 1 时可多留一位）。

部分	内容	对应章节	考试分量
A 平衡篇	四大平衡的常数体系、分布分数、条件常数、浓度算法	第 3、5、6、7 章	简答 + 计算
B 滴定篇	四类滴定曲线、计量点、突跃、指示剂、终点误差	第 4、5、7 章	计算 + 判断
公式总表	六类常数的定义、单位、相互关系与适用条件	全课	填空 + 改错
例题训练	按平衡类型分组的典型题与解题步骤	全课	大题

本页用符号 ◆ 作序号，不参与章节编号；下一章仍从 08 开始。

◆.1 CALCULATION SKELETON

计算骨架：三种平衡式与分布分数

四大平衡的计算没有本质区别，都是同一套骨架：写出平衡常数表达式，凑出质量平衡与电荷平衡，再用一个合理的近似把方程降次。区别只在于常数叫什么名字、有几个。

三种平衡式，一张表分清

式子	写法	它约束什么	写的时候注意
质量平衡 (MBE)	某组分的分析浓度 = 它在溶液中各形态浓度之和 C_T = [A] + [HA] + [H₂A] + …	物质守恒：原子不会凭空多出来	先确定「分析浓度」指的是哪个组分，再列它所有的存在形式；沉淀、气体逸出要单独处理
电荷平衡 (CBE)	正离子总电荷 = 负离子总电荷 [H⁺] + [Na⁺] = [OH⁻] + [A⁻]	溶液整体电中性	浓度必须乘上离子电荷数；中性分子不出现；这是唯一能给出 [H⁺] 的独立方程
质子平衡 (PBE)	得质子产物浓度之和 = 失质子产物浓度之和以零水准为基准列出	质子守恒，等价于 MBE 与 CBE 的组合	选「零水准」（通常是原始酸碱与水）；PBE 比 MBE+CBE 更快，但容易漏项

三者不独立：两个独立方程 + 一个平衡常数，就能解出两个未知浓度。列方程组时永远先数未知数、再数独立方程。

分布分数：所有浓度题的第一块积木

α₀ = [A⁻]C_T 在弱酸 HA 中： α₁ = [HA]C_T = [H⁺]([H⁺] + K_a) α₀ = [A⁻]C_T = K_a([H⁺] + K_a)

分布分数的三条考试规律

① 和恒为 1：所有形态的 α 加起来等于 1，验算时用它兜底。
② 交叉点在 pK_a：pH = pK_a 时两种形态各占一半（α = 0.5）。
③ 差两个单位就一边倒：pH 比 pK_a 低 2 个单位以上时，酸式形态占 99% 以上，可以当作「只有一种形态」来处理——这是所有简化式的来源。

多元酸的高阶写法（EDTA 用的就是它）

二元酸：α₀ = K_a1K_a2Q₂，α₁ = K_a1[H⁺]Q₂，α₂ = [H⁺]²Q₂，其中 Q₂ = [H⁺]² + K_a1[H⁺] + K_a1K_a2。
推广到 n 元酸：Q_n 就是 2ⁿ 项的求和，分子依次是 [H⁺]ⁿ、K_a1[H⁺]ⁿ⁻¹、…、K_a1…K_an。EDTA 是六元酸，算 α₄ 时用 n = 4 的 Q₄ 与分子 K_a1K_a2K_a3K_a4。

近似有效性的统一判据

近似	做法	有效条件	失效时怎么办
忽略水的解离	用 K_a 算 [H⁺]，不管 [OH⁻]	[H⁺] ≫ 10⁻⁷，即 cK_a ≫ K_w	解一元二次方程，或写出 [H⁺] = [OH⁻] + [A⁻]
离解度很小	把平衡浓度当作初始浓度（c − x ≈ c）	K_ac ≪ 10⁻³ 量级	保留 x 解二次方程；或改用逐步逼近
盐的水解很小	把 c − [OH⁻] ≈ c	K_bc 很小	解二次方程；K_b 大时直接按强碱处理
络合滴定计量点附近	认为络合物几乎完全生成	lg K′_f ≥ 6	K′_f 更小时改用解离度法，或直接解二次方程
沉淀完全	认为剩余离子浓度可忽略	残余 < 0.1%（约 10⁻⁶ mol·L⁻¹）	条件溶度积过大时该沉淀不能当「完全」用
用浓度代替活度	把浓度直接代入 K_sp、K_a 等表达式	稀溶液（< 10⁻³ mol·L⁻¹）或离子强度很小	改用活度积：a = γc，γ 由离子强度与离子电荷查表得到

判据的记忆法：把「被忽略的量」与「保留的量」比一下，比值在 10⁻³ 以下就放心用简化式。最后一行是异离子效应的源头：离子的「有效浓度」是活度而不是浓度。

拿到一道 pH 题的判断流程

第几步	问自己	若答案为是	若答案为否
① 是强酸强碱吗	完全解离、浓度 ≥ 10⁻⁶ mol·L⁻¹？	直接 [H⁺] = c 或 [OH⁻] = c	进入 ②
② 是缓冲体系吗	同时存在共轭酸碱对（或加了一半滴定剂）？	用 pH = pK_a + lg(c_碱c_酸)	进入 ③
③ 是两性物质吗	既含可给出的质子又含可接受的质子（如 NaHCO₃、氨基酸）？	pH = 12(pK_a1 + pK_a2)，结果与浓度无关	进入 ④
④ 是盐的水解吗	只有弱酸根的碱式或弱碱的酸式（如 NaOAc、NH₄Cl）？	用 [OH⁻] = √(K_wcK_a) 或 [H⁺] = √(K_acK_b)	进入 ⑤
⑤ 是简单一元弱酸/碱吗	只有一种弱酸或弱碱？	用 [H⁺] = √(K_ac) 并检验 cK_a ≥ 500	进入 ⑥
⑥ 是多元酸吗	K_a1 ≫ K_a2（差 10⁴ 以上）？	按第一级解离当一元酸处理	解联立方程或用电荷平衡法

这张流程表覆盖了本课程全部酸碱 pH 计算题。按顺序问下来，每一题都只会命中其中一行。

应试要点

任何浓度计算题，第一步都先把常数表达式、MBE、CBE 三个式子写出来再动手——写了就有步骤分。
判断「能不能忽略水的解离」看的是 [H⁺] 的量级，不是浓度大小：极稀的强酸（10⁻⁸ mol·L⁻¹）pH 是约 6.98 而不是 8。
同一题里出现两个近似时要检查是否互相矛盾（例如既假设离解度很小、又假设 [H⁺] 与 c 同量级）。

◆.2 ACID-BASE EQUILIBRIA

酸碱平衡：六类情形一个式子

酸碱平衡是唯一一个「题目类型可以穷举」的平衡：一元强酸/强碱、一元弱酸/弱碱、两性物质、盐类水解、缓冲溶液、多元酸，一共六类情形，每类一个主式子。把下面这张表背熟，酸碱 pH 计算就没有新题。

六类情形的 pH 主公式

情形	典型物质	主公式	有效条件 / 备注
一元强酸	HCl、HNO₃	[H⁺] = c	c ≥ 10⁻⁶；更稀时必须加上水的贡献
一元强碱	NaOH、KOH	[OH⁻] = c	同上
一元弱酸	HOAc、HCOOH	[H⁺] = √(K_ac)	最简式，要求 cK_a ≥ 500 且 cK_a ≥ 10 K_w
一元弱碱	NH₃、苯胺	[OH⁻] = √(K_bc)	同上，把 K_a 换成 K_b
两性物质	NaHCO₃、KHP、氨基酸	[H⁺] = √(K_a1K_a2)，即 pH = 12(pK_a1 + pK_a2)	要求 c ≫ K_a1 且 cK_a2 ≫ K_w；浓度不出现在结果里，这是最容易考的一点
盐类水解	NaOAc、NaCN、NH₄Cl	[OH⁻] = √(K_wcK_a)	弱酸强碱盐；弱碱强酸盐对称处理（用 K_b）
缓冲溶液	HOAc/NaOAc、NH₃/NH₄Cl	pH = pK_a + lg(c_碱c_酸)	最简式；缓冲比超出 1:10 到 10:1 就不再是缓冲体系
多元酸	H₂C₂O₄、H₃PO₄	按第一级解离做一元酸处理	要求 K_a1 ≫ K_a2（一般差 10⁴ 以上）；否则需解联立方程

两性物质的 pH 与浓度无关，是这类题最好用的自检：如果算出的 pH 随 c 变化，一定是套错了式子。

缓冲溶液的三个量：pH、缓冲比、缓冲容量

pH = pK_a + lg([共轭碱][弱酸]) 缓冲容量 β = dc_bd(pH) ≈ 2.303 × [共轭碱][弱酸]([共轭碱] + [弱酸])

缓冲三问

问 pH：套 Henderson–Hasselbalch 式，注意代入的是共轭酸碱对的浓度，不是「酸 + 盐」的总量。
问选什么体系：让 pK_a 尽量接近目标 pH（相差 1 个 pH 单位以内）。所以配 pH 4 用 HOAc/HOAc⁻（pK_a 4.76），配 pH 9 用 NH₃/NH₄⁺（pK_a 9.25），配 pH 7 用 H₂PO₄⁻/HPO₄²⁻（pK_a2 7.20）。
问缓冲容量：同一 pK_a 下，总浓度越大、缓冲比越接近 1，容量越大；容量最大时 pH = pK_a。

操作	对缓冲比的影响	pH 变化	说明
加入少量强酸	碱酸变小	下降	强酸把等当量的共轭碱转成弱酸
加入少量强碱	碱酸变大	上升	强碱把等当量的弱酸转成共轭碱
稀释	比值不变（近似）	几乎不变	这是缓冲溶液区别于其他体系的核心特征
稀释到极稀	水的解离不可忽略	偏离计算值	体系失去缓冲能力

缓冲溶液的「抗稀释」是其定义性特征之一；考试里问「稀释后 pH 如何变化」，答案通常是「基本不变」。

例1

两性物质与盐类水解的对照（教材 Ch.7 习题 41、28）

(a) 求 0.250 mol·L⁻¹ NaHCO₃ 的 pH。

碳酸的 K_a1 = 4.3 × 10⁻⁷（pK_a1 6.37），K_a2 = 4.7 × 10⁻¹¹（pK_a2 10.33）。HCO₃⁻ 是两性物质，用 pH = 12(pK_a1 + pK_a2)：

pH = 12 (6.37 + 10.33) = 8.35

检验条件：c = 0.250 mol·L⁻¹ ≫ K_a1，且 cK_a2 = 1.2 × 10⁻¹¹，与 K_w = 10⁻¹⁴ 相比仍大三个数量级，条件成立。注意结果与浓度无关。

(b) 求 0.010 mol·L⁻¹ NaCN 的 pH。

这是弱酸强碱盐，用 [OH⁻] = √(K_wcK_a)。HCN 的 K_a = 6.2 × 10⁻¹⁰，故 K_b = K_wK_a = 1.6 × 10⁻⁵：

[OH⁻] = √(1.6 × 10⁻⁵ × 0.010) = 4.0 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹ → pOH = 3.40 → pH = 10.60

检验：K_bc = 1.6 × 10⁻³，水解度约 4%，「水解很小」的近似勉强成立；若要求更准，应解二次方程 x² + K_bx − K_bc = 0。

来源：教材 Ch.7 酸碱平衡 §7.1–§7.6；习题 28、41。式 7.78–7.84 给出分布分数通式。

◆.3 COMPLEX EQUILIBRIA

络合平衡：条件常数与最低 pH

络合平衡的全部难点集中在一件事上：EDTA 有很多种质子化形态，而只有 Y⁴⁻ 参与络合。于是「把 pH 的影响打包进常数」这件事必须做两次——一次打包进 α₄，一次打包进金属的副反应系数 α_M。这一节的核心公式只有四条，但每条都有典型的错法。

四条核心公式

1形成常数（稳定常数）

K_f = [MY]([M][Y⁴⁻])

K_f 越大，络合物越稳定。注意分母是游离 Y⁴⁻，不是 EDTA 总量。

怎么算：逐级常数相乘：β_n = K_f1K_f2…K_fn；K_d = 1K_f

什么时候用：只适用于「已经知道 [Y⁴⁻]」的场合；一旦 pH 固定，就该换成条件常数。

2酸效应与分布分数 α₄

[Y⁴⁻] = α₄ C_H4Y

C_H4Y 是所有未络合 EDTA 形态的总浓度；α₄ 是其中 Y⁴⁻ 所占的分数。

怎么算：α₄ = K_a1K_a2K_a3K_a4Q₄

什么时候用：pH 已知时用它把 [Y⁴⁻] 换算成总量。pH ≥ 12 时 α₄ ≈ 1。

3条件形成常数

K′_f = K_f α₄ = [MY]([M] C_H4Y)

把 pH 的影响折叠进常数，于是分母里的 EDTA 可以写成「总量」，不必再区分形态。

怎么算：lg K′_f = lg K_f + lg α₄

什么时候用：指定 pH 下使用。注意：用了 K′_f 就不能再乘一次 α₄，否则重复计算。

4同时考虑金属副反应

K″_f = K′_fα_M

当溶液里有 NH₃、OH⁻、其他配体 L 时，金属也被「抢走」一部分，α_M 就是这个被抢走的程度。

怎么算：α_M = 1 + β₁[L] + β₂[L]² + …

什么时候用：氨性缓冲中滴定、有掩蔽剂或辅助络合剂时使用。

α₄ 的速查与记忆

教材给出的四个常数是 K_a1 = 1.0 × 10⁻²、K_a2 = 2.2 × 10⁻³、K_a3 = 6.9 × 10⁻⁷、K_a4 = 5.5 × 10⁻¹¹。常用的 α₄ 值：pH 3 约 2.5 × 10⁻¹¹（log α₄ ≈ −10.6）、pH 7 约 4.8 × 10⁻⁴（−3.3）、pH 10 约 0.35（−0.45）、pH 12 约 0.98、pH 13 约 1.0。
考试通常直接给 α₄ 或它的对数值，不必自己算 Q₄；但要记住 pH 10 这个数字 0.35（教材常简写为 0.36），因为它出现在几乎所有 EDTA 例题里。

最低 pH：把「能不能滴定」变成一道不等式

log K′_f = log K_f + log α₄(pH) ≥ 8 （教材的判别标准是 log K′_f ≥ 6～8，取 8 更保险）

为什么是 8

在计量点处 [M] ≈ √(C_M(K′_f·V))，要让终点附近金属浓度有足够的突跃（约两个数量级），经验上要求 log K′_f ≥ 8。
反过来解不等式就得到允许的最低 pH：由 log α₄ ≥ 8 − log K_f 查表定 pH。K_f 越小（Ca²⁺），要求的 pH 越高；K_f 越大（Fe³⁺、Bi³⁺）就越能在酸性下滴定。

金属	log K_f (MY)	典型最低 pH	常用缓冲/条件	对应指示剂
Fe³⁺	≈ 25	1～2	强酸介质（HNO₃）	磺基水杨酸
Bi³⁺	≈ 28	1～2	HNO₃ 介质，防水解	二甲酚橙
Pb²⁺	18.0	4～5	六亚甲基四胺缓冲	二甲酚橙
Zn²⁺	16.5	4～5	六亚甲基四胺或 pH 5 缓冲	二甲酚橙
Cu²⁺	18.8	5～6	pH 5 缓冲（氨性会生成氨络合物）	PAN
Mg²⁺	8.7	10	NH₃–NH₄Cl 缓冲	铬黑 T
Ca²⁺	10.7	10	NH₃–NH₄Cl 缓冲	铬黑 T、钙镁指示剂

记忆线索：K_f 每差 10 个数量级，要求的 pH 大约差 2～3 个单位；Fe³⁺、Bi³⁺ 属于「酸性下滴定」一档。

例2

条件常数的双重用法（教材 Ch.9 例 9.3/9.4 与习题 11）

题：100 mL 0.100 mol·L⁻¹ Ca²⁺ 在 pH 10 下用 0.100 mol·L⁻¹ EDTA 滴定，求 (a) 加入 100 mL 时、(b) 加入 150 mL 时的 pCa。已知 K_f(CaY²⁻) = 5.0 × 10¹⁰，pH 10 时 α₄ = 0.35。

(a) 计量点处（V = 100 mL）：先算条件常数，再由解离平衡解出游离金属。

K′_f = K_fα₄ = 5.0 × 10¹⁰ × 0.35 = 1.8 × 10¹⁰
C_CaY = 10.0 mmol200 mL = 0.0500 mol·L⁻¹
设 [Ca²⁺] = x，则游离 EDTA 总量 x，1.8 × 10¹⁰ = 0.0500x² → x = 1.7 × 10⁻⁶

故 pCa = 5.77。

(b) 计量点后（V = 150 mL）：此时 EDTA 过量，用「过量滴定剂」直接算：

过量 EDTA 总量 = (150 − 100) mL × 0.100 = 5.00 mmol，在 250 mL 中为 0.0200 mol·L⁻¹
[Ca²⁺] = [CaY](K′_f·C_EDTA,过量) = 0.0400(1.8 × 10¹⁰ × 0.0200) = 1.1 × 10⁻¹⁰

故 pCa = 9.95。可见计量点后 pCa 继续上升，突跃出现在计量点附近。

陷阱提醒：本题 (a) 用的是「游离 EDTA 总量 = x，而 [Y⁴⁻] = α₄x」，K′_f 已经把 α₄ 折进去了，所以代入的必须是总量 x。如果写成 [Y⁴⁻] = 0.35x 同时又用 K′_f = K_fα₄，α₄ 就被算了两次，会得到 pCa ≈ 5.05，与标准答案 5.77 不符。

来源：教材 Ch.9 §9.2–§9.5；例 9.3、9.4；习题 9–12。α₄ 数值见式 9.12b 与图 9.1。

◆.4 PRECIPITATION EQUILIBRIA

沉淀平衡：Ksp 的四种修正

沉淀平衡的公式都很短，难在「不溶」不是绝对的：任何沉淀都有溶解度，而且溶解度会被同离子、异离子、酸、络合剂四个因素改变。这一节把 K_sp 的四种修正按「谁被改变了」分类，考试时先判断是哪一个因素在起作用。

溶度积与溶解度：先看价型再比大小

M_mA_n(s) ⇌ mMⁿ⁺ + nA^m− K_sp = [Mⁿ⁺]^m[A^m−]ⁿ 溶解度 s = (K_sp(m^mnⁿ))^1(m+n)

价型	例子	s 与 K_sp 的关系	数值例
1:1 (AB)	AgCl、BaSO₄	s = √K_sp	K_sp = 1.0 × 10⁻¹⁰ → s = 1.0 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹
1:2 / 2:1 (AB₂)	Ag₂CrO₄、CaF₂	s = (K_sp4)¹³	K_sp = 1.1 × 10⁻¹² → s = 6.5 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹
1:3 / 3:1 (AB₃)	Fe(OH)₃、Ag₃PO₄	s = (K_sp27)¹⁴	K_sp = 4 × 10⁻³⁸ → s = 2.0 × 10⁻¹⁰ mol·L⁻¹

必考结论：K_sp 大的沉淀不一定溶解度高。AgCl（K_sp 10⁻¹⁰）与 Ag₂CrO₄（K_sp 10⁻¹²）相比，K_sp 后者更小，但摩尔溶解度后者反而更大（6.5 × 10⁻⁵ 对 1.0 × 10⁻⁵）。比较溶解度时必须先统一价型。

四种影响因素：谁被改变了

因素	改变了什么	定量表达	典型后果
同离子效应	平衡中某一离子的浓度被人为提高	s ≈ K_sp[同名离子]（同名离子过量时）	溶解度下降，沉淀更完全；洗涤沉淀时用稀的同名离子溶液而不是纯水
异离子（盐）效应	溶液离子强度提高，活度系数下降	用活度积 K_sp⁰ = a_Ma_A 代替浓度积	溶解度反而上升；离子价型越高、浓度越大越明显
酸效应	阴离子被质子化，从平衡中「抽走」	K′_sp = K_sp·α_A（α_A 是阴离子未质子化的分数）	弱酸根沉淀（CaC₂O₄、AgIO₃）在酸性中溶解度大幅上升
络合效应	金属离子被配体「抽走」	K′_sp = K_sp·α_M	AgCl 在氨水、AgBr 在硫代硫酸钠中溶解度大增，可用于分离

记忆法：同离子压溶解度，其余三个都抬溶解度。酸效应动阴离子，络合效应动阳离子，盐效应动「活度」这一层。

条件溶度积 K′_sp 的写法

K′_sp = K_sp · α_A · α_M（只用到哪个就乘哪个）。以 CaC₂O₄ 在强酸中为例：K_sp = [Ca²⁺][C₂O₄²⁻]，而总草酸浓度 C_ox = [C₂O₄²⁻]α₂，于是 K′_sp = [Ca²⁺]C_ox = K_spα₂。注意 α 在分母：酸度越高 α₂ 越小，K′_sp 越大，溶解度越大。这个「α 在上还是在下」是选择题的高频陷阱。

例3

四种影响因素的连算（教材 Ch.10 习题 38 与 Ch.7 例 7.x）

(a) 计算 BaSO₄ 在 0.0125 mol·L⁻¹ BaCl₂ 中的溶解度（考虑异离子效应）。K_sp(BaSO₄) = 1.1 × 10⁻¹⁰。

先按理想情况算同离子效应：

s = [SO₄²⁻] = K_sp[Ba²⁺] = 1.1 × 10⁻¹⁰0.0125 = 8.8 × 10⁻⁹ mol·L⁻¹

再考虑异离子效应：溶液离子强度由 0.0125 mol·L⁻¹ BaCl₂ 决定，I = 12(0.0125 × 4 + 0.025 × 1) = 0.0375。查表得 γ(Ba²⁺) ≈ 0.47、γ(SO₄²⁻) ≈ 0.47，故 s = K_sp(γ₊γ₋[Ba²⁺]) = 1.1 × 10⁻¹⁰(0.47 × 0.47 × 0.0125) = 4.0 × 10⁻⁸ mol·L⁻¹。

结论：异离子效应把溶解度抬高了约 4.5 倍，方向与同离子效应相反。考试中若同时给出离子强度和活度系数，必须两者都算。

(b) 求 0.10 mol·L⁻¹ FeCl₃ 中 Fe(OH)₃ 刚开始沉淀的 pH。

[Fe³⁺][OH⁻]³ = 4 × 10⁻³⁸ → [OH⁻] = (4 × 10⁻³⁸0.10)¹³ = 7.4 × 10⁻¹³ mol·L⁻¹
pOH = 12.13 → pH = 1.87

所以配制 Fe³⁺ 溶液必须酸化到 pH 2 以下，否则它会缓慢水解生成铁锈色凝胶。实际开始沉淀的 pH 会略高于计算值，因为沉淀需要过饱和度。

来源：教材 Ch.10 §10.7–§10.9（溶度积、同离子效应、异离子效应）；例 10.4–10.6 与习题 38。

◆.5 REDOX EQUILIBRIA

氧化还原平衡：n 放在哪里

氧化还原平衡的公式里出现了新的东西：电子数 n。它进入对数项的系数，也进入计量点电位的加权平均。把 n 放对位置，这一类题就不会错。

三条公式撑起全部计算

E = E⁰ − (0.05916n) lg([Red]^b[Ox]^a) （25 ℃，把通用式里的 2.3026RTF 代入即得 0.05916 V）

能斯特方程

含义. 把「电位」翻译成「浓度比」。电位越低说明还原态越容易存在；对数项前的 0.05916n 就是「每十倍浓度比对应多少伏」。
各量. n 取半反应配平后的电子数；对数项里浓度要带各自的化学计量数作为指数；纯固体、纯液体、溶剂取 1
什么时候用. 求某一半反应在给定浓度下的实际电位；判断反应方向（E > 0 则正向自发）。
怎么算. 把题给的分析浓度、体积与常数按「各量」一栏对号入座后直接代入；先统一单位（浓度 mol·L⁻¹，体积的 mL 与 L 不能混用），再按对数运算的位数决定结果的有效数字。

lg K = nΔE⁰0.05916 = n(E⁰_正 − E⁰_负)0.05916

电位与平衡常数

含义. 把「标准电位差」翻译成「反应完全程度」。ΔE⁰ 越大，K 越大，反应越完全。
各量. 由 ΔG⁰ = −nFE⁰ 与 ΔG⁰ = −2.303RT lg K 联立得到；n 是总反应转移的电子数
什么时候用. 判断某氧化还原反应能否用于滴定（一般要求 lg K > 6，即 ΔE⁰ > 0.35～0.4 V）。
怎么算. 把题给的分析浓度、体积与常数按「各量」一栏对号入座后直接代入；先统一单位（浓度 mol·L⁻¹，体积的 mL 与 L 不能混用），再按对数运算的位数决定结果的有效数字。

E_eq = (n₁E⁰₁ + n₂E⁰₂)(n₁ + n₂)

计量点电位

含义. 计量点电位是两个半反应电位的加权平均，权重就是电子数。当 n₁ = n₂ 时退化为简单平均。
各量. 两个半反应的电子数与标准电位；n 只在有电子转移的那一项里出现
什么时候用. 只在没有多原子物种、也没有 [H⁺] 依赖时成立。涉及 MnO₄⁻、Cr₂O₇²⁻ 或含 H⁺ 的半反应时，必须把 pH 与浓度代入能斯特方程另行求解。
怎么算. 把题给的分析浓度、体积与常数按「各量」一栏对号入座后直接代入；先统一单位（浓度 mol·L⁻¹，体积的 mL 与 L 不能混用），再按对数运算的位数决定结果的有效数字。

为什么计量点电位是加权平均

在计量点处，两个半反应的电位相等（体系处于平衡），把两个能斯特方程相加、利用计量关系消去未知的对数项，剩下的就是 n₁E₁ + n₂E₂ = n₁E⁰₁ + n₂E⁰₂。换句话说，电子数多的那个半反应对计量点电位贡献更大——这就是 MnO₄⁻ 滴定 Fe²⁺ 时计量点电位（1.39 V）明显偏向 MnO₄⁻/Mn²⁺（1.51 V）而不是 Fe³⁺/Fe²⁺（0.77 V）的原因。而 Ce⁴⁺ 滴定 Fe²⁺ 两个 n 都是 1，所以正好取中值 1.19 V。

半反应	E⁰ / V	n	常见用途
Ce⁴⁺ + e⁻ ⇌ Ce³⁺	1.61	1	基准氧化剂，可在 HClO₄ 或 HNO₃ 中直接滴定
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ ⇌ Mn²⁺ + 4H₂O	1.51	5	自身指示剂，需酸性介质
Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ ⇌ 2Cr³⁺ + 7H₂O	1.33	6	基准氧化剂，可标定还原剂
Fe³⁺ + e⁻ ⇌ Fe²⁺	0.77	1	最常用的被滴定对象之一
I₂ + 2e⁻ ⇌ 2I⁻	0.54	2	间接碘量法的基础
S₄O₆²⁻ + 2e⁻ ⇌ 2S₂O₃²⁻	0.08	2	碘量法的标准还原剂

口诀：Ce⁴⁺ 1.61、MnO₄⁻ 1.51、Cr₂O₇²⁻ 1.33、Fe³⁺ 0.77、I₂ 0.54、S₄O₆²⁻ 0.08。按电位顺序就能排出谁能氧化谁。

例4

由电位差算平衡常数，再判断能否滴定（教材 Ch.14 例 14.1/14.2）

题：用 Ce⁴⁺ 滴定 Fe²⁺，E⁰(Ce⁴⁺/Ce³⁺) = 1.61 V，E⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0.77 V。求反应 Ce⁴⁺ + Fe²⁺ ⇌ Ce³⁺ + Fe³⁺ 的平衡常数与计量点电位。

(a) 平衡常数：总反应转移 1 个电子（n = 1），ΔE⁰ = 1.61 − 0.77 = 0.84 V。

lg K = 1 × 0.840.05916 = 14.20 → K = 1.6 × 10¹⁴

lg K ≫ 6，反应进行得很完全，可以作为滴定反应。

(b) 计量点电位：两个半反应的 n 都是 1，故为简单平均：

E_eq = (1 × 1.61 + 1 × 0.77)(1 + 1) = 1.19 V

换成 MnO₄⁻ 滴定 Fe²⁺（n₁ = 5，n₂ = 1）：E_eq = (5 × 1.51 + 1 × 0.77)6 = 1.39 V，明显偏向 MnO₄⁻ 一侧——这就是「加权」二字的含义。

注意：MnO₄⁻ 的半反应含 H⁺，上式严格来说只在 [H⁺] = 1 mol·L⁻¹ 时成立；实际滴定（0.5～1 mol·L⁻¹ 硫酸）中要把它代入能斯特方程修正。

来源：教材 Ch.12 §12.3（能斯特方程、式 12.20–12.22）与 Ch.14 §14.2–§14.3（式 14.2）。

◆.6 TITRATION TEMPLATES

滴定计算模板：标定、等量关系、四类对照

滴定计算有大量重复出现的「模板题」：标准溶液的标定、浓度与滴定度的换算、以及四类滴定在三个区段的取值。这一节把它们做成可以直接套用的模板。

模板一：标准溶液的标定与浓度换算

量	关系式	说明
滴定度 T	T = c_滴定剂 × M_待测物 × (计量比)	单位 g·mL⁻¹，表示 1 mL 滴定剂相当于多少克待测物
标定计算	c_滴定剂 = m_基准物(M_基准物 × V_滴定剂) × 计量比	基准物与滴定剂的计量比由反应式确定，EDTA 与金属、CaCO₃ 与 EDTA 都是 1:1
试样含量	w = c_滴定剂V_滴定剂 × 计量比 × M_待测物m_试样 × 100%	分取试样时不要忘记乘稀释倍数
稀释倍数	倍数 = V_定容V_分取	这是最常被漏掉的一步，也是最常被扣分的一步

模板的本质是「摩尔关系 + 单位换算」：先用 cV 求出滴定剂的摩尔数，再按计量比换成待测物的摩尔数，最后换算成质量或质量分数。

模板二：强酸强碱滴定的四个点

加入滴定剂的量	主变量算法	0.100 M NaOH 滴定 50.0 mL 0.100 M HCl 的具体值
V = 0	[H⁺] = c_酸	pH = 1.00
V < V_eq	剩余酸的稀释浓度 [H⁺] = c_酸V_酸(V_酸+V) − 已中和部分	V = 25.0 mL 时 pH = 1.48
V = V_eq	强酸强碱恰好中和，pH 由水决定	pH = 7.00（25 ℃）
V > V_eq	过量碱的稀释浓度 [OH⁻] = c_碱(V−V_eq)(V_酸+V)	V = 50.5 mL 时 pH = 10.00

注意各点的写法：计量点前用「减去已中和」，计量点后用「过量的量」。突跃范围在 0.100 mol·L⁻¹ 时约 pH 4.3→9.7，所以甲基橙与酚酞都能用；浓度降到 10⁻³ mol·L⁻¹ 时突跃缩到 pH 5.3→8.7，只剩溴百里酚蓝可用。

模板三：四类滴定的「等量关系」

滴定类型	计量点的摩尔关系	典型的计算式
酸碱滴定	酸给出的质子数 = 碱接受的质子数	c_酸V_酸 × n_酸 = c_碱V_碱 × n_碱（n 为每个分子能给出的质子数，如 Na₂CO₃ 到甲基橙终点时 n = 2）
络合滴定	金属离子与 EDTA 1:1 络合	c_MV_M = c_EDTAV_EDTA（若金属为 1:1，几乎所有 EDTA 滴定都是）
沉淀滴定	Ag⁺ 与阴离子按 AgX 的组成比反应	莫尔法：n(Cl⁻) = n(Ag⁺)；佛尔哈德法用返滴定，n(X⁻) = n(Ag⁺)_总 − n(SCN⁻)
氧化还原滴定	得失电子数相等	n₁c₁V₁ = n₂c₂V₂（n 为半反应电子数，这是四类里唯一需要带 n 的等量关系）

等量关系是全部滴定计算的骨架；把它写对，后面的算术只是单位换算。

应试要点

写等量关系时，铁律是「摩尔数 × 计量数」两边相等：酸碱用质子数，氧化还原用电子数，络合与沉淀用反应计量比。
标定与测定的计算式必须使用同一个计量比；若基准物与试样反应的计量比不同，要分别列出，不要图省事复用。
分取试样（如 250.0 mL 取 25.00 mL）时，最终结果一定要乘 10；这一步在草稿纸上单独写一行，避免遗漏。

◆.7 TITRATION CURVES

四类滴定的三个区段

滴定曲线题看起来千变万化，实际上只有三个区段，而每个区段用的公式在四类滴定里都能一一对应。把这张对应表记住，任何滴定曲线题都能直接下手。

三个区段的统一算法

区段	物理状态	酸–碱滴定	络合滴定	沉淀滴定	氧化还原滴定
① 计量点前	剩余的被测物决定主变量	剩余弱酸 + 生成共轭碱 → 缓冲式 pH = pK_a + lg([A⁻][HA])	剩余金属的稀释浓度 [M] = C_MV_M(V_M+V_L)	剩余阴离子的稀释浓度 [X] = C_XV_X(V_X+V_L)	按能斯特方程算剩余还原剂一侧的电位
② 计量点	两个平衡同时成立，需要联立	按产物性质分类：强碱弱酸盐用 √(K_wcK_a)，两性用 12(pK_a1+pK_a2)	[M] = √(C_MV_M(K′_fV_总))	[X] = √(K_sp)（1:1 型）	E_eq = (n₁E⁰₁+n₂E⁰₂)(n₁+n₂)
③ 计量点后	过量的滴定剂决定主变量	过量强碱 → [OH⁻] = 过量碱的稀释浓度	[M] = [M]_计量点 × V_总(V_L − V_eq)	[X] = K_sp[Ag⁺]，[Ag⁺] 取过量滴定剂浓度	按能斯特方程算过量氧化剂一侧的电位

四类滴定的区段逻辑完全同构：计量点前看剩下多少被测物，计量点后看过量多少滴定剂，计量点处两个条件联立。唯一需要单独记的是计量点处的那个式子。

四类滴定的一次性对照

酸碱滴定的主变量是 pH，常数是 K_a（或 K_b），计量点式子是缓冲式与水解式的交界；
络合滴定的主变量是 pM，常数是 K′_f，计量点式子是解离平方根；
沉淀滴定的主变量是 pX，常数是 K_sp，计量点式子是溶解度的平方根；
氧化还原滴定的主变量是 E，常数是 E⁰，计量点式子是加权平均。
络合与沉淀的计量点式子形式相同（都是 √(K 的倒数或 K 本身)），因为它们的数学结构都是「1:1 结合、产物几乎完全生成」。

突跃大小由什么决定

滴定类型	决定突跃的常数	常数越大突跃	提高突跃的办法
酸碱滴定	K_a 或 K_b（及浓度 c）	越大（酸性越强）突跃越大	提高浓度；多元酸分级滴定时要求相邻 K 差 10⁴ 以上
络合滴定	K′_f = K_fα₄	越大突跃越大	提高 pH 以增大 α₄；加掩蔽剂消除副反应（增大 K″_f）
沉淀滴定	K_sp（越小越好）	越小突跃越大	选 K_sp 更小的沉淀体系；降低溶解度（同离子、非水介质）
氧化还原滴定	ΔE⁰（以及转移电子数 n）	越大突跃越大	选择电位相差大的体系；改变介质使条件电位差变大

注意沉淀滴定是反向的：K_sp 越小（越难溶）突跃越大。这是四类里唯一需要「反过来记」的一条。

应试要点

看到滴定曲线题，先在草稿纸上写「① ② ③」三个区段，再分别填公式——不要试图一口气算整条曲线。
区段① 在酸碱滴定里几乎总是缓冲式，所以「加入一半滴定剂时 pH = pK_a」是最常考的一句话。
区段③ 的络合滴定不能直接用「过量的 EDTA 总量」当游离浓度，要先除以 K′_f；这一点与沉淀滴定用 [Ag⁺] 过量直接算 pX 不同。

◆.8 INDICATORS & ERROR

指示剂选择与终点误差

指示剂只做一件事：把「终点」翻译成「看得见的信号」。四类滴定各有自己的翻译方式，但共同的要求只有一个——指示剂的响应区间要落在滴定曲线的突跃范围内。

四类指示剂的原理与选择规则

滴定类型	指示剂本质	响应区间	选择规则	常用品种
酸碱滴定	弱酸或弱碱，两种形态颜色不同	pH = pK_a ± 1（人眼需要 10:1 的浓度比）	让 pK_a 落在计量点附近的突跃内	酚酞（8.2–10.0）、甲基橙（3.1–4.4）、甲基红（4.4–6.2）、溴百里酚蓝（6.0–7.6）
络合滴定	本身就是螯合剂，与金属生成有色络合物	pM 在 lg K′_MIn 附近变色	要求 lg K′_MIn 比 lg K′_MY 小 2～3 个单位（太大则终点拖后，太小则变色太早）	铬黑 T（pH 10，Ca/Mg）、二甲酚橙（pH < 6，Bi/Pb/Zn）、钙镁指示剂、PAN
沉淀滴定	① 与滴定剂生成有色沉淀；② 吸附指示剂	① 出现第二种沉淀的颜色；② 吸附后颜色改变	① 指示剂浓度要算出来（见下）；② 让沉淀保持胶体以提供表面积	① 铬酸钾（莫尔法）；② 荧光黄、二氯荧光黄、曙红（法扬司法）
氧化还原滴定	自身指示剂或专属指示剂	① 滴定剂自身颜色；② 指示剂在特定电位下变色	选择变色电位落在突跃内的指示剂	KMnO₄（自身）、淀粉（碘量法）、二苯胺磺酸钠（E⁰′ ≈ 0.85 V）

共同判据：指示剂的变色区间必须与滴定曲线的突跃区间重叠；重叠得越好，终点误差越小。

终点误差：三条来源、一张定量公式

终点误差 TE = (终点时多加（或少加）的滴定剂量)(计量点时应加的滴定剂量) × 100% （体积量度式，最常用于交代数计算）

三类误差来源，各自的应对

① 指示剂误差：指示剂变色点与计量点不重合。对策是选 pK_In 合适的指示剂，或做指示剂空白并从结果中扣除（莫尔法尤其强调这一点）。
② 滴定误差（操作误差）：多加或少加半滴。通常按 0.02～0.04 mL（约半滴）估算，相对误差约为 0.04 mLV_eq。所以滴定体积越大，相对误差越小——这就是为什么常量分析要求消耗体积在 20 mL 以上。
③ 副反应误差：共存离子、pH 漂移、空气氧化等。对策是掩蔽、控制介质。

滴定类型	终点误差的定量表达	什么时候会偏大	对策
酸碱滴定	由终点时的 [H⁺] 或 [OH⁻] 与计量点 pH 之差换算成过量滴定剂	突跃小（弱酸、稀溶液），或指示剂 pK_In 离计量点 pH 超过 1 个单位	换指示剂；提高浓度；改用仪器法（pH 计）确定终点
络合滴定	由游离金属在终点的 pM 与计量点 pM 之差换算	lg K′_MY 不够大（< 8）；指示剂被封闭或僵化	提高 pH；加掩蔽剂；换指示剂；用返滴定
沉淀滴定	由过量 Ag⁺（或过量 SCN⁻）换算	指示剂浓度偏离 0.002～0.005 mol·L⁻¹；pH 不在约 8；AgCl 未过滤导致返滴定倒行	做指示剂空白；控制 pH；测氯时必须滤去 AgCl 或加硝基苯包裹
氧化还原滴定	由终点电位与计量点电位之差换算	ΔE⁰ 太小；指示剂变色电位偏离 E_eq	选 ΔE⁰ 更大的体系；用预氧化/预还原处理试样

记忆法：四类滴定的终点误差都是同一个形状——（终点状态 − 计量点状态）换算成过量滴定剂的量，只是「状态」用什么表征不同（pH、pM、pX、E）。

例5

终点误差的定量估算（按半滴估算与按指示剂浓度估算）

(a) 操作误差的估算。用 0.100 mol·L⁻¹ NaOH 滴定 25.00 mL 0.100 mol·L⁻¹ HCl，滴定终点有半滴（0.02 mL）过量，求相对误差。

计量点体积 V_eq = 25.00 mL，故

TE = 0.0225.00 × 100% = +0.08%

若改用 0.0100 mol·L⁻¹ 的稀溶液（V_eq 仍为 25.00 mL），半滴的相对误差不变；但若试样只有 2.00 mL，则 TE = 0.022.00 = +1%，已经不能接受。这就是「滴定体积不宜过小」的定量理由。

(b) 莫尔法的指示剂误差。已知计量点时 [Ag⁺] = 1.0 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹，若实际使用的 [CrO₄²⁻] = 0.0050 mol·L⁻¹，求 Ag₂CrO₄ 开始沉淀时过量的 Ag⁺ 浓度。

[Ag⁺]² × 0.0050 = 1.1 × 10⁻¹² → [Ag⁺] = 1.5 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹

比计量点时的 1.0 × 10⁻⁵ 高出 0.5 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹，即需要多加这么多 Ag⁺ 才能看到终点。相对过量约为 0.5 × 10⁻⁵0.100 ≈ 0.005%——可忽略，这正是选 0.002～0.005 mol·L⁻¹ 这个浓度区间的定量依据。

来源：教材 Ch.8 §8.3（指示剂与变色范围、式 8.11–8.13）、Ch.11 §11.3–§11.4（莫尔法指示剂浓度与吸附指示剂）。

◆.9 FORMULA INDEX

公式总表：默写清单

最后一页是「默写清单」：把全课出现过的常数排成一张表，写明它的定义式、单位、与相邻常数的换算关系，以及适用条件。考前一天只看这一张。

六类常数总表

常数	定义式	单位 / 量级	与相邻常数的关系	适用条件与易错点
K_w	[H⁺][OH⁻]	无量纲，25 ℃ 为 1.0 × 10⁻¹⁴	pK_w = pH + pOH；只与温度有关	温度升高 K_w 变大（37 ℃ 为 2.5 × 10⁻¹⁴），中性溶液的 pH 不再是 7
K_aK_b	K_a = [H⁺][A⁻][HA]	无量纲，pK_a 常见 2～12	K_aK_b = K_w（同一共轭对）；pK_a + pK_b = pK_w	K_a 与 K_b 必须属于同一共轭对；多元酸要写清是第几级
K_f（β_n）	K_f = [ML_n]([M][L]ⁿ)	无量纲，常见 10⁵～10³⁰	逐级常数相乘得累积常数：β_n = K_f1K_f2…K_fn；K_d = 1K_f	分母用游离配体浓度，不是配体总量；逐级常数与累积常数不能混用
K′_f（条件常数）	K′_f = [MY]([M]C_EDTA)	无量纲，随 pH 变化	K′_f = K_fα₄；有金属副反应时再除以 α_M	只对指定 pH 有效；用了它就不能再乘 α₄（最高频错误）
K_sp	K_sp = [M]^m[A]ⁿ	量纲随价型变化（(mol·L⁻¹)^m+n）	s = (K_sp(m^mnⁿ))^1(m+n)；K′_sp = K_spα_Aα_M	浓度积用浓度、活度积用活度；比较溶解度必须先统一价型
E⁰（条件电位 E⁰′）	E = E⁰ − (0.05916n) lg([Red]^b[Ox]^a)	V（伏）	lg K = nΔE⁰0.05916；E_eq = (n₁E⁰₁+n₂E⁰₂)(n₁+n₂)	0.05916 只在 25 ℃ 成立；条件电位随介质改变，用条件电位代替标准电位更贴近实际

这张表里被标粗的三条是阅卷高频扣分点：K_aK_b = K_w 必须同一共轭对；K′_f 用了就不能再乘 α₄；比较溶解度先统一价型。

全部计算式子一览

计算对象	式子	条件
强酸/强碱 pH	[H⁺] = c 或 [OH⁻] = c	c ≥ 10⁻⁶ mol·L⁻¹
一元弱酸 pH	[H⁺] = √(K_ac)	cK_a ≥ 500，cK_a ≥ 10K_w
两性物质 pH	pH = 12(pK_a1 + pK_a2)	c ≫ K_a1，cK_a2 ≫ K_w
盐类水解 pH	[OH⁻] = √(K_wcK_a)	水解度小
缓冲溶液 pH	pH = pK_a + lg(c_碱c_酸)	缓冲比在 1:10～10:1 之间
分布分数	α_i = 分子Q_n	任何 pH，但要注意质子化级数
EDTA 的 α₄	α₄ = K_a1K_a2K_a3K_a4Q₄	pH 已知
条件形成常数	K′_f = K_fα₄	指定 pH
最低 pH 判据	lg K′_f ≥ 8	作为能否直接滴定的门槛
摩尔溶解度	s = (K_sp(m^mnⁿ))^1(m+n)	纯水中，无副反应
条件溶度积	K′_sp = K_spα_Aα_M	有酸效应或络合效应时
能斯特方程	E = E⁰ − (0.05916n) lg([Red]^b[Ox]^a)	25 ℃
电位与平衡常数	lg K = nΔE⁰0.05916	25 ℃
计量点电位	E_eq = (n₁E⁰₁+n₂E⁰₂)(n₁+n₂)	无多原子物种、无 [H⁺] 依赖
计量点 pM（络合）	[M] = √(C_MV_M(K′_fV_总))	lg K′_f ≥ 6
计量点 pX（沉淀 1:1）	[X] = √(K_sp)	1:1 型沉淀
终点误差	TE = 过量滴定剂体积计量点体积 × 100%	按半滴或按指示剂变色点估算
换算因数	F = a·M_待测(b·M_称量形式)	配平系数 a、b 由化学计量关系决定

这张表可以当作考场上的「查表」使用：先定位题型，再读出对应式子与条件。

滴定篇公式卡：含义 / 怎么算 / 什么时候用

上面的「全部计算式子一览」是查表用的清单，这里再把滴定篇里真正会考的式子逐条写成公式卡。自测方法是遮住右边三列，只留「式子」一栏，然后口述它的含义、代入步骤与适用条件。

式子	含义（这个式子在说什么）	怎么算（代入的顺序）	什么时候用
c_标 = m_基准物(M·V_标) × 计量比	标定：用已知质量的基准物确定滴定剂的准确浓度	先算基准物的摩尔数 mM，除以用去的滴定剂体积（L），再乘计量比	配制标准溶液后、正式测定之前；基准物必须干燥恒重、只与滴定剂发生一个确定反应
T = c_滴定剂M_待测物 × 计量比	滴定度：1 mL 滴定剂相当于多少克待测物	把滴定剂浓度与待测物摩尔质量相乘，乘计量比；注意单位 g·mL⁻¹	工业或常规分析里要求「体积即含量」时；换算后 w = T·Vm_试样
c₁V₁·n₁ = c₂V₂·n₂	等量关系：滴定剂与被测物在计量点按计量数恰好反应完全	先写出配平的反应式，读出各自的计量数 n，再代入 cV 两边相等	所有滴定计算的骨架。酸碱的 n 是质子数、氧化还原的 n 是电子数、络合与沉淀的 n 是反应计量比
计量点前：[M] = C_MV_M(V_M+V)	滴定曲线的「过量被测物」区段：只算剩余的、未被络合的金属	用被测物总摩尔数除以当前总体积；不必考虑已生成络合物的解离	加入体积小于计量点体积时。到达计量点前后一个突跃单位即改用下一行
计量点：[M] = √(C_MV_M(K′_fV_总))	计量点处金属浓度由络合物的解离决定，络合物越稳定浓度越低	先用 cV 算出计量点时络合物的分析浓度，再除以 K′_f 开平方	K′_f 很大、络合基本完全时；用了 K′_f 就不能再乘一次 α₄
计量点后：[M] = [M]_计量点 × V_总(V−V_eq)	滴定曲线的「过量滴定剂」区段：金属被过量的 EDTA 压得更低	取计量点的 [M] 乘总体积，再除以过量的滴定剂体积	加入体积大于计量点体积时；过量越多 pM 越大（曲线上升）
突跃 ΔpM = lg(K′_fC_M) − 常数项	突跃大小由条件常数与浓度的乘积决定，与浓度只成对数关系	比较两个 pH 下的 lg K′_f 即可判断突跃是否够大	判断某 pH 下能否直接滴定；教材判据是 lg K′_f ≥ 8
E = E⁰ − (0.05916n) lg([Red]^b[Ox]^a)	能斯特方程：把电位翻译成浓度比	先配平半反应确定 n 与指数，把浓度按计量数取幂再取对数	求半反应在给定浓度下的实际电位；判方向看 E > 0
lg K = nΔE⁰0.05916	把标准电位差翻译成反应完全程度	n 取配平后总反应转移的电子数，ΔE⁰ 取两半反应之差	判断氧化还原反应能否用于滴定：要求 lg K > 6，即 ΔE⁰ > 0.35～0.4 V
E_eq = (n₁E⁰₁+n₂E⁰₂)(n₁+n₂)	计量点电位是两个半反应电位的加权平均，权重就是电子数	分别写出两个半反应的 n 与 E⁰，代入加权式	只适用于没有多原子物种、也没有 [H⁺] 依赖的反应；含 MnO₄⁻、Cr₂O₇²⁻ 时必须另行代入能斯特方程
K_sp = [M^m+]^m[Aⁿ⁻]ⁿ	溶度积：饱和溶液中各离子浓度按计量数取幂的乘积	先由离子浓度写出表达式，比较同价型才能直接比大小	判断沉淀生成（Q > K_sp）、计算溶解度或分步沉淀的次序
s = (K_sp(m^mnⁿ))^1(m+n)	摩尔溶解度：每升饱和溶液能溶解多少摩尔该化合物	把价型 m、n 代入分母，再开 1(m+n) 次方	不同价型的化合物比较溶解度时必须先换算；AB 型 s = √K_sp，AB₂ 型 s = ³√(K_sp4)

四栏对应「式子 → 含义 → 怎么算 → 什么时候用」。凡是「什么时候用」一栏写成两个以上条件的，都是考卷上最容易漏判的地方。

应试要点

必背数字：0.05916 V（25 ℃ 的 2.303RTF）、EDTA 在 pH 10 的 α₄ ≈ 0.35、lg K′_f ≥ 8、莫尔法的 [CrO₄²⁻] 0.002～0.005 mol·L⁻¹ 与 pH ≈ 8。
必背电位：Ce⁴⁺/Ce³⁺ 1.61、MnO₄⁻/Mn²⁺ 1.51、Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺ 1.33、Fe³⁺/Fe²⁺ 0.77、I₂/I⁻ 0.54。
必背换算：K_aK_b = K_w、K′_f = K_fα₄、lg K = nΔE⁰0.05916、pH = 12(pK_a1+pK_a2)。

◆.10 EXAM DRILL

例题训练：八道分类型自测

最后是八道按类型编排的自测题，全部改编自教材各章习题（题号已注明），覆盖四类平衡与四类滴定。建议先遮住答案独立算一遍，再对照「解题路线」核对步骤。

例6

训练 1 · 缓冲与稀释（教材 Ch.7 习题 45、26）

题：计算 0.050 mol·L⁻¹ HCOOH 与 0.10 mol·L⁻¹ HCOONa 混合溶液的 pH（K_a = 1.8 × 10⁻⁴）。若把该溶液稀释 10 倍，pH 如何变化？

解题路线：先判断这是缓冲体系（弱酸 + 其共轭碱），直接套缓冲式；稀释 10 倍时两个浓度同比降低，比值不变，故 pH 基本不变。

pH = 3.74 + lg(0.100.050) = 3.74 + 0.30 = 4.04 （稀释后仍为 4.04）

易错：把 HCOONa 的浓度当成「共轭碱浓度」时不要忘记它是完全解离的，所以 c_碱直接等于盐的浓度；不要再去乘解离度。

例7

训练 2 · 两类酸碱滴定曲线的关键点（教材 Ch.8 §8.1、§8.5）

题 A（强酸强碱）：用 0.100 mol·L⁻¹ NaOH 滴定 50.0 mL 0.100 mol·L⁻¹ HCl，求 (a) 加入 50.5 mL 时的 pH，以及 (b) 突跃范围。

(a)计量点体积正好 50.0 mL，过量碱的体积为 0.5 mL：

[OH⁻] = 0.100 × 0.50(50.0 + 50.5) = 4.98 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹
pOH = 3.30 → pH = 10.70

(b)突跃范围取「计量点前 0.1% 到计量点后 0.1%」：计量点前 0.1% 剩余 [H⁺] ≈ 10⁻⁴ mol·L⁻¹（pH 4.3），计量点后 0.1% 过量 [OH⁻] ≈ 10⁻⁴ mol·L⁻¹（pH 9.7），故突跃约为 pH 4.3～9.7，两个指示剂（甲基橙、酚酞）都可用。

题 B（弱酸强碱）：用 0.100 mol·L⁻¹ NaOH 滴定 50.0 mL 0.100 mol·L⁻¹ HOAc（K_a = 1.75 × 10⁻⁵）。求 (a) 起点 pH、(b) 半中和点 pH、(c) 计量点 pH 与指示剂选择。

(a) 起点：纯弱酸，[H⁺] = √(K_ac)。

[H⁺] = √(1.75 × 10⁻⁵ × 0.100) = 1.32 × 10⁻³ → pH = 2.88

(b) 半中和点（V = 25.0 mL）：HOAc 与 OAc⁻ 各占一半，缓冲比 = 1，故 pH = pK_a。

pH = pK_a = 4.76

这是最常考的一句话：半中和点的 pH 等于 pK_a，与浓度无关。反过来说，从滴定曲线读半中和点的 pH 就能求出 K_a。

(c) 计量点（V = 50.0 mL）：全部变成 NaOAc，浓度稀释为 0.0500 mol·L⁻¹，按弱酸强碱盐水解计算。

[OH⁻] = √(K_wcK_a) = √(10⁻¹⁴ × 0.05001.75 × 10⁻⁵) = 5.35 × 10⁻⁶ → pOH = 5.27 → pH = 8.73

选指示剂：计量点 pH 8.73 落在酚酞（8.2–10.0）区间内，故选酚酞；甲基橙（3.1–4.4）在突跃之外，不能用。对照题 A：强酸强碱滴定突跃长，两个都能用；弱酸滴定的突跃整体上移且变短，只剩酚酞可用——这就是「弱酸只能用酚酞」的由来。

例8

训练 3 · 络合滴定的条件常数与 pM（教材 Ch.9 习题 9、10）

题：K_f(PbY²⁻) = 1.10 × 10¹⁸。(a) 求 pH 3 与 pH 10 的条件形成常数；(b) 50.0 mL 0.0250 mol·L⁻¹ Pb²⁺ 用 0.0100 mol·L⁻¹ EDTA 滴定，求计量点时的 pPb。

(a)查 α₄：pH 3 约 2.5 × 10⁻¹¹，pH 10 约 0.35。

pH 3：K′_f = 1.10 × 10¹⁸ × 2.5 × 10⁻¹¹ = 2.8 × 10⁷
pH 10：K′_f = 1.10 × 10¹⁸ × 0.35 = 3.9 × 10¹⁷

结论：pH 3 时 lg K′_f = 7.4，小于 8，突跃不足，不能准确滴定；pH 10 时 lg K′_f = 17.6，可以准确滴定。这就把「最低 pH」从概念变成了数字判断。

(b)计量点体积 V_eq = 50.0 × 0.02500.0100 = 125.0 mL，在 pH 10 下：

[Pb²⁺] = √(C_PbV_Pb(K′_fV_总)) = √(0.0250 × 50.0(3.9 × 10¹⁷ × 175.0)) = 1.4 × 10⁻¹⁰
pPb = 9.87

对照：同一点在 pH 3 下 pPb 只有 4.80。两者相差 5 个数量级，直观地说明了 pH 对突跃大小的控制作用。

(c) 补算计量点前后各一点（说明曲线形状）：pH 10 下，计量点前 50.0 mL（即加入 75.0 mL，f = 0.6）时按剩余金属的稀释浓度算：

[Pb²⁺] = 0.0250 × 50.0125.0 = 1.00 × 10⁻² mol·L⁻¹ → pPb = 2.00

计量点后加入 130.0 mL（过量 5.0 mL）时：

[Pb²⁺] = 1.4 × 10⁻¹⁰ × 180.05.0 = 5.0 × 10⁻⁹ → pPb = 8.30

于是 pH 10 下的突跃大致是 pPb 2.0 → 8.3 → 9.9，跨度约 6 个数量级；而 pH 3 下同样是 130.0 mL 时 pPb 只有 3.2，跨度不足 2 个数量级，肉眼无法判断终点。把这三个点连起来就是络合滴定曲线的典型形状。

例9

训练 4 · 沉淀的溶解度与分步沉淀（教材 Ch.10 例 10.6 与 Ch.11 习题）

题：(a) 求 AgCl 在纯水中的摩尔溶解度（K_sp = 1.0 × 10⁻¹⁰）；(b) 向含 0.10 mol·L⁻¹ I⁻ 与 0.10 mol·L⁻¹ Cl⁻ 的混合液中滴加 AgNO₃，判断能否分步滴定（K_sp(AgI) = 1 × 10⁻¹⁶）。

(a)1:1 型沉淀，s = √K_sp：

s = √(1.0 × 10⁻¹⁰) = 1.0 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹

(b)分步沉淀的判据是「两种沉淀的 K_sp 相差是否足够大」。先算 Cl⁻ 开始沉淀所需的 [Ag⁺]，再算此时 I⁻ 还剩多少：

AgCl 开始沉淀：[Ag⁺] = 1.0 × 10⁻¹⁰0.10 = 1.0 × 10⁻⁹ mol·L⁻¹
此时剩余 [I⁻] = 1 × 10⁻¹⁶1.0 × 10⁻⁹ = 1.0 × 10⁻⁷ mol·L⁻¹

I⁻ 已被沉淀掉 99.9999%（从 0.10 降到 10⁻⁷），残余量远小于 0.1%，可以分步滴定。这与教材食盐中碘含量测定（I⁻ 先在 AgCl 之前沉淀完全）是同一个判据。

易错：不要把「K_sp 小」直接等同于「先沉淀」就结束——必须验证先沉淀的那个离子是否已经沉淀完全（残余 < 0.1%），否则两个突跃会重叠。

例10

训练 5 · 氧化还原滴定的电位与平衡常数（教材 Ch.14 例 14.2）

题：用 0.0200 mol·L⁻¹ KMnO₄ 滴定 Fe²⁺（酸性介质）。(a) 求反应的平衡常数；(b) 求计量点电位；(c) 判断能否用二苯胺磺酸钠（E⁰′ ≈ 0.85 V）作指示剂。

(a)半反应为 MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ ⇌ Mn²⁺ + 4H₂O（E⁰ = 1.51 V）与 Fe³⁺ + e⁻ ⇌ Fe²⁺（0.77 V），总反应转移 5 个电子，ΔE⁰ = 0.74 V。

lg K = 5 × 0.740.05916 = 62.5 → K = 3.5 × 10⁶²

(b)用加权平均（近似，忽略 [H⁺] 的贡献）：

E_eq = (5 × 1.51 + 1 × 0.77)(5 + 1) = 1.39 V

(c)二苯胺磺酸钠的变色电位 0.85 V 明显低于 E_eq = 1.39 V，变色点落在突跃之内（因为突跃上端由过量 MnO₄⁻ 决定，电位可达 1.45 V 以上，下端由剩余 Fe²⁺ 决定，电位约 0.9 V）。可以用，这也是经典的 Fe²⁺ 测定体系（常加 H₃PO₄ 降低 Fe³⁺/Fe²⁺ 电位，使突跃更大）。

例11

训练 6 · 换算因数与重量分析计算（教材 Ch.10 习题）

题：称取 0.2711 g 含磷试样，沉淀为 (NH₄)₃PO₄·12MoO₃，灼烧后称得 1.1682 g。求试样中 P 与 P₂O₅ 的质量分数。

解题路线：先写换算因数。称量形式 M = 1876.5 g·mol⁻¹；每个称量形式含 1 个 P（M_P = 30.97），故

F_P = 30.971876.5 = 0.01650 → w(P) = 1.1682 × 0.016500.2711 × 100% = 7.11%

对于 P₂O₅，注意化学计量关系：2 个称量形式才对应 1 个 P₂O₅（M_P2O5 = 141.95），故

F_P2O5 = 141.95(2 × 1876.5) = 0.03782 → w(P₂O₅) = 1.1682 × 0.037820.2711 × 100% = 16.30%

自检：P 占 P₂O₅ 的质量分数为 2 × 30.97141.95 = 43.6%，而 7.1116.30 = 43.6%，两者一致，说明换算因数的系数取对了。这个「用元素占比反查」的自检法在两种换算因数之间必须总是成立。

例12

训练 7 · 沉淀滴定的标准溶液计算（教材 Ch.9 习题 14 与 Ch.11 习题）

题：以 0.3982 g 基准 CaCO₃ 标定 EDTA 溶液，耗去 38.26 mL，求 EDTA 的浓度；再用它滴定某水样 100.0 mL，耗去 0.01000 mol·L⁻¹ 的 EDTA （此处为标准溶液换算式练习）。

标定：CaCO₃ 与 EDTA 是 1:1 反应（M_CaCO3 = 100.09 g·mol⁻¹）。

n(CaCO₃) = 0.3982100.09 = 3.978 × 10⁻³ mol
C(EDTA) = 3.978 × 10⁻³ mol0.03826 L = 0.1040 mol·L⁻¹

样品测定：100.0 mL 水样耗去 12.50 mL 上述 EDTA（假设值），则钙的含量为

w(Ca) = 0.1040 × 0.01250 × 40.08 = 0.05210 g = 52.10 mg　（即 52.10 mg100 mL，约 521 mg·L⁻¹ 以 Ca 计）

应试要点：① 标定与测定都用同一个 1:1 关系，不必列方程；② 水硬度常以 CaCO₃ 计，换算时用 M_CaCO3 而不是 M_Ca；③ 有效数字由最不精确的那个体积决定（38.26 mL 为 4 位）。

例13

训练 8 · 综合：一个试样里的两个组分

题：某混合碱试样含 NaOH 与 Na₂CO₃。取 1.000 g 试样溶解后稀释至 250.0 mL。取 25.00 mL 用 0.1000 mol·L⁻¹ HCl 滴定至酚酞终点耗去 20.00 mL，继续滴定至甲基橙终点又耗去 12.00 mL。求试样中 NaOH 与 Na₂CO₃ 的质量分数。

解题路线（双指示剂法）：酚酞终点对应 NaOH 全部中和 + Na₂CO₃ 转化为 NaHCO₃；甲基橙终点对应 NaHCO₃ 全部转化为 CO₂。

第二段（甲基橙段）耗酸 12.00 mL 全部用于 NaHCO₃ → CO₂，故 Na₂CO₃ 消耗的酸为 2 × 12.00 = 24.00 mL
NaOH 消耗的酸为 20.00 − 12.00 = 8.00 mL

于是

n(Na₂CO₃) = 12 × 0.1000 × 0.02400 = 1.200 × 10⁻³ mol
w(Na₂CO₃) = 1.200 × 10⁻³ × 105.99 × (250.025.00)1.000 = 12.72%
n(NaOH) = 0.1000 × 0.00800 = 8.000 × 10⁻⁴ mol
w(NaOH) = 8.000 × 10⁻⁴ × 40.00 × 101.000 = 3.20%

关键判断：若第二段体积大于第一段的一半，说明试样中还有 NaHCO₃；等于一半则只有 NaOH + Na₂CO₃；小于一半则只有 Na₂CO₃ + NaHCO₃。本题 12.00 = 20.002 + 2.00，所以第一段里既有 NaOH 又有 Na₂CO₃。这个判断是双指示剂法最常考的一步。

来源：全部训练题改编自教材 Ch.7 习题 26/45、Ch.8 §8.5 例题结构、Ch.9 习题 9/10/14、Ch.10 例 10.6 与习题、Ch.11 习题、Ch.14 例 14.2。参考《分析化学》第 7 版（Christian）各章末习题。