03 · ACID-BASE EQUILIBRIA

酸碱平衡

从酸碱定义的演化到水的质子自递、解离常数、缓冲容量和多元酸的分布分数——这一章为后面所有滴定计算准备工具箱。

课堂笔记修订版课件 1–66 教材 Chapter 9–10 重绘表格 6 张课件原图 4 张

3.1 OVERVIEW OF TITRATION

从滴定到酸碱体系

滴定 Titration（也称 titrimetry、volumetric analysis）是向含被滴定物 titrand 的溶液中加入已知浓度的滴定剂 titrant，让两者按确定计量关系反应，再由所消耗的体积确定被滴定物浓度的方法。因为体积测量在其中起决定作用，滴定分析也常被称为容量分析。

Titrant 滴定剂 由滴定管加入的那一份溶液，通常配成标准溶液，浓度已知。酸碱滴定中滴定剂几乎总是强酸或强碱。

Titrand 被滴定物 装在锥形瓶里、浓度待测的那一份溶液，可以是强酸（强碱），也可以是弱酸（弱碱）。

按反应类型可以把滴定分为四类，后面几章会依次展开。这也是本课程从第二章转入溶液平衡的分界点：容量器皿解决“量得准”，溶液平衡解决“算得准”。

pH 标度尺与常见物质的 pH 范围，从酸性矿井水到碱液 — pH 标度压缩了跨越十几个数量级的酸度信息；课件用它追问一个常被忽略的问题：pH 可以小于 1 甚至为负吗？图源：Acid-Base Equilibria, slide 19

类型	反应基础	典型滴定剂	本章之后的位置
酸碱滴定 Acid-base titration	质子转移	NaOH、HCl 等强碱或强酸	本章与第 4 章
络合滴定 Complexometric titration	金属–配体配位	EDTA（Y⁴⁻）	络合滴定章
氧化还原滴定 Redox titration	电子转移	KMnO₄、I₃⁻、S₂O₃²⁻	氧化还原滴定章
沉淀滴定 Precipitation titration	生成沉淀	AgNO₃、NH₄SCN	沉淀滴定与重量分析章

来源：Acid-Base Equilibria slides 2–3；Acid-Base Titration slides 2–3；教材 Chapter 9 概述。

3.2 ACID-BASE THEORIES

酸碱理论的四次扩展

“什么是酸”这个问题在化学史上被反复重新定义。每一次扩展都不是推翻前一版，而是把适用范围扩大：从只承认水溶液，到承认非水溶剂，再到只关心质子，最后连质子也不需要。

理论	酸的定义	碱的定义	溶剂限制	典型例证
Arrhenius 电离理论	在水中电离给出 H⁺（或与水结合给出 H₃O⁺）	在水中电离给出 OH⁻	只能用于水	HA ⇌ H⁺ + A⁻；M(OH)ₙ → Mⁿ⁺ + nOH⁻
Franklin 溶剂体系理论	给出溶剂阳离子的溶质	给出溶剂阴离子的溶质	可推广到可电离的非水溶剂	液氨中 NH₄Cl 为强酸、NaNH₂ 为强碱；2NH₃ ⇌ NH₄⁺ + NH₂⁻
Brønsted–Lowry 质子理论	任何能给出质子的物质（质子给体）	任何能接受质子的物质（质子受体）	不要求溶剂可电离	HA + B ⇌ BH⁺ + A⁻；苯、二氧六环中同样成立
Lewis 电子理论	接受电子对的物质（电子对受体）	给出电子对的物质（电子对给体），常含 O 或 N	与质子无关	BF₃ + :NH₃ → F₃B←NH₃，形成配位共价键

共轭酸碱对：本章的统一语言

在 Brønsted 理论里，一个半反应写作 AH ⇌ H⁺ + A⁻，右边的 A⁻ 就是 AH 的共轭碱 Conjugate base，左边的 AH 是 A⁻ 的共轭酸 Conjugate acid；两者相差一个质子，合称共轭酸碱对 Conjugate pair。溶液里不存在游离质子，质子给体必须先遇到质子受体才肯放手，所以真正的反应式永远写成双分子形式：

AH + B ⇌ BH⁺ + A⁻

符号说明

AH：酸；B：碱；BH⁺：B 的共轭酸；A⁻：AH 的共轭碱。教材与课件常在写法上把水写成 H₂O 或省略，但受体必须存在。

按这一理论，属于酸的有 HCl、HAc、NH₄⁺、[Al(H₂O)₆]³⁺、H₂PO₄⁻、HPO₄²⁻ 等；属于碱的有 NH₃、[Al(H₂O)₅OH]²⁺、Cl⁻、Ac⁻、HPO₄²⁻、PO₄³⁻ 等。注意 H₂PO₄⁻、HPO₄²⁻ 在两张名单里都出现了——它们既是酸又是碱，这类物质称为两性物质 Amphiprotic species，第 3.8 节会专门处理。

酸越强，共轭碱越弱

容易放出质子的物质是强酸；它放出质子后剩下的形态与质子结合能力弱，因而是弱碱。反之碱越强，它的共轭酸越弱。这条“此消彼长”的关系在比较 Ka 与 Kb 时反复使用。

酸碱强度是相对的

酸碱在溶液中表现出的强度不仅与本性有关，也与溶剂有关。我们测到的只是它在一定溶剂中的相对强度：HAc 在水中是弱酸，在液氨中却是强酸，因为液氨夺质子的能力远强于水。

来源：Acid-Base Equilibria slides 4–9；课堂笔记“酸碱理论”段；教材 §9.1–9.2。

3.3 AUTOPROTOLYSIS OF WATER

水的质子自递与 Kw

质子自递反应 Autoprotolysis 指溶剂自身给出特征阳离子和阴离子的自电离过程。水的自递反应是整个酸碱体系的基准点：

2H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻ （简写为 H₂O ⇌ H⁺ + OH⁻）

严格的热力学自递常数用活度表示；由于稀溶液中水的活度近似为 1，习惯上写成摩尔浓度形式：

K_w = a_H⁺a_OH⁻ ≈ [H⁺][OH⁻] = 1.0 × 10⁻¹⁴ (25 °C)

符号说明

a 表示相应物种的活度。在稀溶液中以浓度代替活度是常用近似，也是后面全部计算的隐含前提；当离子强度明显升高时必须回到活度。

纯水中除去水的自电离以外没有别的 H⁺ 或 OH⁻ 来源，因此 [H⁺] = [OH⁻] = √K_w = 1.0 × 10⁻⁷ mol·L⁻¹（25 °C）。

Kw 是温度的函数。25 °C 时为 1.008 × 10⁻¹⁴，30 °C 时约 1.468 × 10⁻¹⁴，50 °C 时约 5.74 × 10⁻¹⁴；0 °C 时只有 0.113 × 10⁻¹⁴。温度升高使自电离增强，这直接改变了“中性”对应的 pH 值。

来源：Acid-Base Equilibria slides 10–11；课件中水的离子积随温度变化表。

3.4 THE pH SCALE

pH、pOH 与 pKw

把跨越十几个数量级的浓度压到对数刻度上，是 Sørensen 引入 pH 的初衷。约定 pX = −log X，于是：

pH = −log[H⁺] pOH = −log[OH⁻] pK_w = pH + pOH

把 Kw 的表达式取负对数即可得到第三式：−log Kw = −log[H⁺] − log[OH⁻]，即 pKw = pH + pOH。25 °C 时 pKw = 14.00，因此 pH + pOH = 14.00。

中性不等于 pH 7

“中性”的定义是 [H⁺] = [OH⁻]，而不是 pH = 7。在 37 °C 的血液温度下，Kw = 2.5 × 10⁻¹⁴，pKw = 13.60，中性溶液的 pH = pOH = 13.602 = 6.80，对应的氢离子浓度为：

[H⁺] = √(2.5 × 10⁻¹⁴) = 1.6 × 10⁻⁷ mol·L⁻¹

血液的正常 pH 范围是 7.35–7.45。既然 37 °C 下中性点是 6.80，那么 pH 7.40 比在中性点高 0.60 个 pH 单位——也就是说血液在体温下比按 25 °C 判断时“更偏碱”。临床上 ±0.3 个 pH 单位已属极端变化，所以这个温度修正是不可忽略的。

25 °C：pH 7 是中点

pKw = 14.00，中性 pH = 7.00。日常计算默认此温度，除非题目另行说明。

37 °C：中点移到 6.80

pKw = 13.60。判断“酸、碱、中性”必须用当时温度下的 pKw2 作参照，否则生理 pH 会被系统性误读。

极稀溶液：水也是质子来源

当酸或碱的浓度远小于 10⁻⁷ mol·L⁻¹ 时，水自递贡献的 H⁺ 不能再被忽略。例如 1.0 × 10⁻⁷ mol·L⁻¹ 的 HCl 溶液，pH 并非 7.00 而是约 6.79：设水电离贡献 x，则 (10⁻⁷ + x)x = Kw，解得 [H⁺] ≈ 1.62 × 10⁻⁷。

判断规则

若来自酸碱的 [H⁺] 或 [OH⁻] 达到 10⁻⁶ mol·L⁻¹ 或更高，水的自电离贡献就可以忽略；低于这个量级则必须联立水的平衡计算。

这个算例其实比实际更“学院派”：空气中的 CO₂ 溶入水后形成约 1.2 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹ 的碳酸，远超过 10⁻⁷ 这一水平（纯水暴露于空气后 pH 约为 5.6）。要做成真正的 10⁻⁷ mol·L⁻¹ 酸溶液，必须严格排除并持续隔绝 CO₂。

pH 可以为负

负 pH 不常见但确实存在。10 mol·L⁻¹ 的 HCl 若完全电离，pH = −log 10 = −1。常见浓试剂的近似浓度是：冰醋酸 17 mol·L⁻¹、氨水（29%）15 mol·L⁻¹、盐酸（37%）12 mol·L⁻¹、硝酸（70%）16 mol·L⁻¹、磷酸（85%）15 mol·L⁻¹、高氯酸（71%）11 mol·L⁻¹、硫酸（96%）18 mol·L⁻¹。这些数值也提醒我们：浓溶液中“完全电离”和“以浓度代替活度”两个假设都已经失效。

例

强碱与稀释的两次练习

① 5.0 × 10⁻² mol·L⁻¹ NaOH（25 °C）：[OH⁻] = 5.0 × 10⁻²，pOH = 1.30，pH = 14.00 − 1.30 = 12.70。注意结果保留两位有效数字，因为 5.0 只有两位。

② 已知 pH = 9.67，求 [H⁺]：[H⁺] = 10^−9.67 = 2.1 × 10⁻¹⁰ mol·L⁻¹。

来源：Acid-Base Equilibria slides 12–20；教材 §9.6、生理 pH 章节。

3.5 STRENGTH & EQUILIBRIUM CONSTANTS

强酸强碱与弱酸弱碱：Ka 与 Kb

强酸、强碱在水溶液中完全电离，用单向箭头书写：HCl(aq) → H⁺(aq) + Cl⁻(aq)，KOH(aq) → K⁺(aq) + OH⁻(aq)。弱酸、弱碱只部分电离，必须用平衡箭头和平衡常数描述。

K_a = [H⁺][A⁻][HA] K_b = [BH⁺][OH⁻][B]

酸解离常数 Ka 是酸强度的定量量度：Ka 越大，分子在溶液中解离得越多，酸性越强。但 Ka 与 pH 不是一回事——Ka 描述“这个酸本身有多愿意交出质子”，pH 描述“这杯溶液现在有多酸”。少量强酸就能给出很低的 pH（如 2），同浓度的弱酸则给不出——例如 1.00 × 10⁻³ mol·L⁻¹ 醋酸只到 pH 3.87 左右。

氨：Kb 的经典例子

氨的碱性常数 Kb = 1.75 × 10⁻⁵（25 °C）。它与醋酸的 Ka 数值巧合地相等，但两者是完全独立的量，不要因为数值相同就认为有对应关系。

NH₃ + H₂O ⇌ NH₄⁺ + OH⁻ K_b = [NH₄⁺][OH⁻][NH₃] = 1.75 × 10⁻⁵

Ka 与 Kb 的换算：KaKb = Kw

以醋酸为例，把两个反应相加：

HOAc + H₂O ⇌ OAc⁻ + H⁺ OAc⁻ + H₂O ⇌ HOAc + OH⁻

两式中的 HOAc 与 OAc⁻ 互相抵消，剩余部分恰好是水的自递反应，因此两个常数之积为 Kw；虚线框内是 Kw = [H⁺][OH⁻]，框外余下的就是 1Ka：

K_aK_b = K_w ⇔ pK_a + pK_b = pK_w = 14.00 (25 °C)

用法

只要查到共轭酸碱对中任意一侧的常数，就能算出另一侧：Kb = KwKa。醋酸 Ka = 1.75 × 10⁻⁵，所以 Ac⁻ 的 Kb = 1.00 × 10⁻¹⁴1.75 × 10⁻⁵ = 5.71 × 10⁻¹⁰。这正是弱酸强碱滴定时计量点显碱性的原因。

一元弱酸的完整算法

以 1.00 × 10⁻³ mol·L⁻¹ 醋酸为例，设解离量为 x：

K_a = x²(C − x) = 1.75 × 10⁻⁵ ⇒ x² + K_ax − K_aC = 0

解得 x = 1.34 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹，即 [H⁺] = [OAc⁻] = 1.34 × 10⁻⁴，pH = 3.87。若改用近似式 [H⁺] = √(Ka·C) = 1.32 × 10⁻⁴，pH = 3.88，误差不到 0.01 个 pH 单位。

什么时候可以“忽略 x”

只有当解离度小于约 10%–15% 时，才可以用 C 代替 C − x。一条更实用的判据是 C > 100 K_a（或说 CK_a > 10²，此时近似误差在 1% 量级）。本算例中 CK_a ≈ 57，严格来说不满足 100 倍条件，但实际误差仍可接受；第 3.7 节磷酸的第一个质子就明确不满足，必须解二次方程。

来源：Acid-Base Equilibria slides 21–27；教材 §9.3–9.5。

3.6 BUFFERING MECHANISM

缓冲溶液、Henderson–Hasselbalch 方程与缓冲容量

缓冲溶液 Buffer 是在加入少量酸、少量碱或进行稀释时都能抵抗 pH 变化的溶液。它通常由弱酸与其共轭碱，或弱碱与其共轭酸按预定浓度或比例组成。

缓冲作用从哪里来

在醋酸缓冲体系中，额外加入的醋酸钠提供了一大批 OAc⁻，此时 [H⁺] 不再等于 [OAc⁻]，而是由

[H⁺] = K_a[HOAc][OAc⁻]

决定。这就是同离子效应 Common ion effect：共轭碱的存在把弱酸的解离压了回去，使溶液里同时保有可观的 HA 与 A⁻ 储备。加入强酸时，H⁺ 与等量的 A⁻ 结合成 HA；加入强碱时，OH⁻ 与等量的 HA 反应生成 A⁻。比值 [A⁻][HA] 变化很小，因此 pH 变化很小。稀释时分子分母同比减小，比值不变，pH 也几乎不变。

Henderson–Hasselbalch 方程

pH = pK_a + log([A⁻][HA])

对弱碱–共轭酸体系，同一套逻辑写成：

pOH = pK_b + log([BH⁺][B]) 或 pH = pK_w − pK_b + log([B][BH⁺])

课件同时指出一元酸其实有两类：中性酸 HA（如 HOAc）和阳离子酸 HA⁺（如 NH₄⁺）。后者的解离式是 NH₄⁺ ⇌ NH₃ + H⁺，直接代入同一方程即可，不必另立公式。

符号说明与前提

[A⁻]、[HA] 用平衡浓度；由于同离子效应使解离量很小，通常直接用配制的分析浓度代入。如果解离度不可忽略（酸很弱、浓度很低、或缓冲比极端），必须回到平衡式重算。

例

两组缓冲计算

① 配制型：10 mL 0.10 mol·L⁻¹ HOAc 与 20 mL 0.10 mol·L⁻¹ NaOAc 混合，总体积 30 mL。混合后 C_HOAc = 0.0333 mol·L⁻¹，C_OAc⁻ = 0.0667 mol·L⁻¹。

pH = 4.76 + log(0.06670.0333) = 4.76 + 0.30 = 5.06。也可以直接用物质的量之比 log(2.0001.000)，比例不受体积影响。

② 加入强酸型：100 mL 含 0.100 mol·L⁻¹ HOAc 与 0.0500 mol·L⁻¹ NaOAc 的缓冲液，加入 3.00 mL 1.00 mol·L⁻¹ HCl（3.00 mmol）。

初始：HOAc 10.0 mmol、OAc⁻ 5.00 mmol。加入的 H⁺ 按 1:1 把 OAc⁻ 转成 HOAc：HOAc 变为 13.0 mmol，OAc⁻ 变为 2.00 mmol。

pH = 4.76 + log(2.0013.0) = 4.76 − 0.813 = 3.95（原始 pH 为 4.46）。加酸后 pH 确实下降——缓冲只是减缓变化，不是阻止变化。

缓冲容量 β

缓冲容量 Buffer capacity, β（也称缓冲强度、缓冲指数）定义为使 pH 改变一个单位所需加入的强酸或强碱的浓度：

β = dC_BdpH = −dC_HAdpH

β 越大，溶液抵抗 pH 变化的能力越强。对浓度大于 0.001 mol·L⁻¹ 的一元弱酸/共轭碱缓冲体系，可用近似式估计：

β ≈ 2.303 × (C_HAC_A⁻)(C_HA + C_A⁻)

当 [HA] = [A⁻] 时比值等于 1，β 取最大值 2.303 × C2 = 1.15C（C 为缓冲对总浓度），此时 pH = pKa。也就是说，缓冲容量在 pH = pKa 处最大，实用范围为 pKa ± 1：比值 [A⁻][HA] 每变化 10 倍，pH 只变化 1 个单位。碱性缓冲对的最大缓冲容量出现在 pOH = pKb 处。课件给的算例是 0.10 mol·L⁻¹ HOAc + 0.10 mol·L⁻¹ NaOAc：β = 0.115 mol·L⁻¹；加入 0.0050 mol·L⁻¹ NaOH 时 ΔpH = 0.00500.115 ≈ 0.043，课件给出的结果约为 0.10 pH 单位（按不同近似）。无论取哪个数值，关键结论一致：同样的碱量若加到纯水中，pH 会从 7 直接跳到 11.7 附近，而在缓冲液中只挪动零点几个单位。

缓冲容量在 pH 等于 pKa 时取最大值，实用范围为 pKa±1 — 缓冲容量最大处对应 [HA] = [A⁻]，即 pH = pKa；比值变化 10 倍只换来 1 个 pH 单位的变化，因此 pKa ± 1 是缓冲的可用窗口。图源：Acid-Base Equilibria, slide 38

来源：Acid-Base Equilibria slides 28–41；教材 §9.8–9.9。

3.7 POLYPROTIC ACIDS

多元酸的逐级解离与分布分数 α

多元酸 Polyprotic acid 指可给出一个以上质子的酸（多元碱则接受一个以上质子）。它们的解离是逐级进行的，每一步都有自己的平衡常数。磷酸是最典型的例子：

H₃PO₄ ⇌ H⁺ + H₂PO₄⁻ K_a1 = 1.1 × 10⁻² (pK_a1 = 1.96)

H₂PO₄⁻ ⇌ H⁺ + HPO₄²⁻ K_a2 = 7.5 × 10⁻⁸ (pK_a2 = 7.12)

HPO₄²⁻ ⇌ H⁺ + PO₄³⁻ K_a3 = 4.8 × 10⁻¹³ (pK_a3 = 12.32)

总解离是各级之和，总分析浓度满足：

C_H₃PO₄ = [H₃PO₄] + [H₂PO₄⁻] + [HPO₄²⁻] + [PO₄³⁻]

级别	平衡反应	常数（25 °C）	pK
第一级	H₃PO₄ ⇌ H⁺ + H₂PO₄⁻	Ka₁ = 1.1 × 10⁻²	pKa₁ = 1.96
第二级	H₂PO₄⁻ ⇌ H⁺ + HPO₄²⁻	Ka₂ = 7.5 × 10⁻⁸	pKa₂ = 7.12
第三级	HPO₄²⁻ ⇌ H⁺ + PO₄³⁻	Ka₃ = 4.8 × 10⁻¹³	pKa₃ = 12.32

逐级 Ka 依次减小

每去掉一个质子，剩下的阴离子负电荷增加，再拉走一个质子就更困难，因此 Ka₁ > Ka₂ > Ka₃。这个规律适用于所有多元酸，也解释了为什么第三个质子经常“滴不出来”。

相差 10³ 才能分辨

若相邻两级解离常数之比大于 10³，每个质子可以在滴定中被分别对待，滴定曲线上出现分步的 pH 突跃。此时体系可以近似看作三种等浓度、彼此基本不相互作用的弱酸的混合物。

分布分数 α 的推导

要回答“在某个 pH 下磷酸主要是什么形态”，需要计算各物种的分布分数 Mole fraction / fraction α：

α₀ = [H₃PO₄]C α₁ = [H₂PO₄⁻]C α₂ = [HPO₄²⁻]C α₃ = [PO₄³⁻]C

推导思路是把每个物种都用 [H₃PO₄] 表示。由定义：

[H₂PO₄⁻] = K_a1[H₃PO₄][H⁺] [HPO₄²⁻] = K_a1K_a2[H₃PO₄][H⁺]² [PO₄³⁻] = K_a1K_a2K_a3[H₃PO₄][H⁺]³

把四式相加得总浓度，再取倒数、通分并乘以 [H⁺]³，就得到分母完全相同的一组表达式：

α₀ = [H⁺]³D α₁ = K_a1[H⁺]²D α₂ = K_a1K_a2[H⁺]D α₃ = K_a1K_a2K_a3D

符号说明

共同分母 D = [H⁺]³ + K_a1[H⁺]² + K_a1K_a2[H⁺] + K_a1K_a2K_a3。四个分子的和恰好等于分母，所以恒有 α₀ + α₁ + α₂ + α₃ = 1——这个恒等式既是检验，也是分布图的读图依据。

例

pH 3.00 时磷酸各形态的浓度

取 C = 0.10 mol·L⁻¹、[H⁺] = 1.0 × 10⁻³ mol·L⁻¹。先算比值：

[H₂PO₄⁻][H₃PO₄] = K_a1[H⁺] = 1.1 × 10⁻²1.0 × 10⁻³ = 11

[HPO₄²⁻][H₃PO₄] = K_a1K_a2[H⁺]² = (1.1 × 10⁻²)(7.5 × 10⁻⁸)(1.0 × 10⁻⁶) = 8.25 × 10⁻⁴

[PO₄³⁻][H₃PO₄] = K_a1K_a2K_a3[H⁺]³ ≈ 4.0 × 10⁻¹⁴

归一化后 H₂PO₄⁻ 占 92%，H₃PO₄ 占 8.3%，HPO₄²⁻ 约 0.007%，而 PO₄³⁻ 只占 3.3 × 10⁻¹⁰% 量级。也就是说，pH 3 的磷酸溶液里几乎找不到游离的磷酸根。

磷酸各形态的分布分数随 pH 变化的曲线，三个交点分别位于三个 pKa — 分布分数图上的三个交点称为体系点（system points）：pH = pKa 时共轭酸与共轭碱浓度相等（此处 α = 0.50）。曲线两侧的“缓冲区”正是各级缓冲对的最佳工作范围。图源：Acid-Base Equilibria, slide 54

体系点 System point 相邻两条分布曲线的交点，满足 pH = pKa 且 [共轭酸] = [共轭碱]。正磷酸的体系点分别在 1.96、7.12 和 12.32。

分布图能读出什么 每个 pH 下哪种形态占优、有没有两种形态同时可观、哪一段可以作为缓冲区间。第 4 章的滴定曲线其实就是把这张图旋转 90° 之后的表现。

来源：Acid-Base Equilibria slides 42–54；教材 §10.1 分布分数部分。

3.8 AMPHOTERIC SALTS

两性物质（酸式盐）的 pH

两性盐 Amphoteric salt（酸式盐）指既能作为弱酸解离、又能作为 Brønsted 碱水解的盐。在磷酸体系中，H₃PO₄ 只能解离、PO₄³⁻ 只能水解，而 H₂PO₄⁻ 与 HPO₄²⁻ 两条路都能走。

H₂PO₄⁻：酸解离占优

Kb = KwKa₁ = 9.1 × 10⁻¹³，远小于 Ka₂ = 7.5 × 10⁻⁸。所以 H₂PO₄⁻ 主要表现酸的性质，溶液显酸性（约 pH 4.5）。

HPO₄²⁻：碱水解占优

Kb = KwKa₂ = 1.3 × 10⁻⁷，大于 Ka₃ = 4.8 × 10⁻¹³。所以 HPO₄²⁻ 主要表现碱的性质，溶液显碱性（约 pH 9.7）。

质子条件与简化结果

对 HA⁻（例如 H₂PO₄⁻），把得质子的产物放在等号一边、失质子的产物放在另一边，可得质子条件 [H⁺] + [H₃A] = [A²⁻] + [OH⁻]。整理后：

[H⁺] = √( (K_a1K_a2C + K_a1K_w)(K_a1 + C) )

由于 Ka₁Kw ≪ Ka₁Ka₂C 且 Ka₁ ≪ C，两处都可略去，于是得到极简形式：

[H⁺] ≈ √(K_a1K_a2) ⇒ pH ≈ 12(pK_a1 + pK_a2)

这个结果最重要的两点

① 两性物质的 pH 与它自己的浓度无关——稀释不会改变 pH，这与缓冲液的行为一致。

② 结果只由相邻两级解离常数决定。对 H₂PO₄⁻：pH ≈ 12(1.96 + 7.12) = 4.54；对 HPO₄²⁻：pH ≈ 12(7.12 + 12.32) = 9.72。两个值都写在课件的结论框里。

大纲纠错与注意

课件原稿在 slide 55–56 上把 Kb 与 Ka 的比较对象写得比较简略，容易误读为“Kb 与 Ka₁ 比”。正确的比较是：H₂PO₄⁻ 的 Kb 应与它自己的 Ka₂ 比（Kb = KwKa₁ = 9.1 × 10⁻¹³ < Ka₂ = 7.5 × 10⁻⁸）；HPO₄²⁻ 的 Kb 应与 Ka₃ 比（Kb = KwKa₂ = 1.3 × 10⁻⁷ > Ka₃ = 4.8 × 10⁻¹³）。判断“酸式盐显酸还是显碱”时，永远比较同一物种自身的酸式解离与其他水解。

来源：Acid-Base Equilibria slides 55–59；教材 §10.2 两性物质部分。

3.9 PHYSIOLOGICAL BUFFERS

生理缓冲体系

健康人的血液 pH 稳定在 7.35–7.45，靠的是一整套缓冲体系的协同。从生理角度看，±0.3 个 pH 单位的变化已属极端。酸性代谢产物通常比碱性代谢产物生成得更多，其中最主要的是 CO₂。血液对 CO₂ 的缓冲能力大致分配为：

缓冲体系	贡献比例	说明
血红蛋白与氧合血红蛋白	约 62%	最主要的一支，相当于弱酸/弱碱基团
H₂PO₄⁻/HPO₄²⁻	约 22%	磷酸盐在体内天然存在
血浆蛋白	约 11%	蛋白上的羧基与氨基分别是弱酸和弱碱
HCO₃⁻ 体系	约 5%	浓度贡献小，但可经呼吸快速调节，实际调控作用最大

糖尿病等疾病会破坏体内酸碱平衡，严重时可致命。

碳酸氢盐体系

碳酸氢盐体系由呼吸速率控制，是最重要的诊断指标之一。在血液中（37 °C）碳酸的 pKa₁ = 6.10，正常 [HCO₃⁻] ≈ 26.0 mmol·L⁻¹，[CO₂] ≈ [H₂CO₃] ≈ 1.3 mmol·L⁻¹。注意这里又出现一次温度问题：用 6.10 而不是 25 °C 的 6.35。

例

由总 CO₂ 与 pH 反求两组分

某血样总二氧化碳（HCO₃⁻ + CO₂）为 28.5 mmol·L⁻¹，37 °C 下 pH = 7.48，求两组分浓度。

由 Henderson–Hasselbalch：7.48 = 6.10 + log([HCO₃⁻][CO₂])，即 log([HCO₃⁻][CO₂]) = 1.38，比值 = 24.0。

代入总和：[CO₂](1 + 24.0) = 28.5 ⟹ [CO₂] = 1.14 mmol·L⁻¹，[HCO₃⁻] = 27.4 mmol·L⁻¹。

实验室常用缓冲体系

磷酸盐缓冲 Phosphate buffer

可选用 H₃PO₄/H₂PO₄⁻、H₂PO₄⁻/HPO₄²⁻ 或 HPO₄²⁻/PO₄³⁻ 三对，最佳缓冲容量分别在 1.96 ± 1、7.12 ± 1、12.32 ± 1。优点：生物体系本身含磷酸盐，许多情况下不产生干扰；可覆盖较宽的 pH 范围。

限制：会沉淀或络合多种多价阳离子；可能参与甚至抑制某些反应；pH 7.50 以上缓冲能力明显下降。

Tris 缓冲 Tris buffer

三羟甲基氨基甲烷 (HOCH₂)₃CNH₂。优点：可作一级标准物质、稳定性好；在生理体液中溶解度好；不吸湿；不与钙盐产生沉淀；对许多生物体系无抑制作用；与生物体液相容。

限制：pH 7.50 以下缓冲能力下降；它是伯脂肪胺，可能与饱和甘汞参比电极的石棉纤维接界发生反应，从而干扰 pH 测量。

本章最容易被记错的六点

中性 ≠ pH 7：中性指 [H⁺] = [OH⁻]，其 pH 随温度改变；37 °C 时为 6.80。
Ka 不是 pH：Ka 衡量酸的本性强弱，pH 衡量溶液的酸度。
KaKb = Kw：共轭酸碱对的常数互为倒数关系（乘上 Kw），可以互相换算。
缓冲容量在 pH = pKa 最大：不在 pKa 附近以外工作；pKa ± 1 是实用窗口。
两性盐的 pH 与浓度无关：由相邻两级 pKa 的平均值决定。
忽略 x 有条件：C > 100Ka 才比较安全，磷酸的第一个质子不满足。

来源：Acid-Base Equilibria slides 13、60–65；教材 §9.6、§10.3 生理缓冲部分。

从滴定到酸碱体系

酸碱理论的四次扩展

共轭酸碱对：本章的统一语言

酸越强，共轭碱越弱

酸碱强度是相对的

水的质子自递与 Kw

pH、pOH 与 pKw

中性不等于 pH 7

25 °C：pH 7 是中点

37 °C：中点移到 6.80

极稀溶液：水也是质子来源

pH 可以为负

强碱与稀释的两次练习

强酸强碱与弱酸弱碱：Ka 与 Kb

氨：Kb 的经典例子

Ka 与 Kb 的换算：KaKb = Kw

一元弱酸的完整算法

缓冲溶液、Henderson–Hasselbalch 方程与缓冲容量

缓冲作用从哪里来

Henderson–Hasselbalch 方程

两组缓冲计算

缓冲容量 β

多元酸的逐级解离与分布分数 α

逐级 Ka 依次减小

相差 10³ 才能分辨

分布分数 α 的推导

pH 3.00 时磷酸各形态的浓度

两性物质（酸式盐）的 pH

H₂PO₄⁻：酸解离占优

HPO₄²⁻：碱水解占优

质子条件与简化结果

生理缓冲体系

碳酸氢盐体系

由总 CO₂ 与 pH 反求两组分

实验室常用缓冲体系

磷酸盐缓冲 Phosphate buffer

Tris 缓冲 Tris buffer

本章最容易被记错的六点

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