09 · INSTRUMENTAL ANALYSIS & QCM

仪器分析基础、校准与石英晶体微天平

依课件顺序整理知识体系、公式条件、计算例题和易混概念。

9.1 · COURSE NOTES

分析方法、信号与测量链

本章依据57页课件，从仪器性能走到校准，再用石英晶体微天平（QCM）说明如何把物理信号转换成化学信息。化学分析以反应与计量关系为核心；仪器分析测量光、电、质荷比、频率等物理或物理化学性质。样品处理、分离、掩蔽与富集仍然决定最终结果的可靠性。

方法	所测信息	典型问题
光学分析	吸收、发射、散射等	选择波长并识别光谱干扰
电化学分析	电位、电流、电荷、电导	明确测量活度还是总浓度
色谱与电泳	两相分配或迁移速度差异	先分离，再用检测器定量
QCM	谐振频率及耗散变化	质量负载、液体耦合与黏弹性

测量链：样品制备 → 化学或物理响应 → 换能器 → 信号处理 → 校准与结果。高灵敏度不自动保证高准确度，仪器分析也没有统一的“5%误差”；课件中的数字是概括性比较，实际应看方法验证。

来源：9_Instrumental analysis & QCM.pptx，第1–56页；正文注明校订与推导条件。

9.2 · COURSE NOTES

精密度、偏倚与准确度

精密度（precision）描述重复结果彼此接近的程度。偏倚（bias）是均值相对参考值的系统性差异。重复性很好仍可能存在偏倚；与有证参考物质比较、做加标回收和空白试验，可以定位不同来源的误差。

s = √[Σ(xᵢ−x̄)²]√(N−1)，　s_x̄ = s√N，　RSD = s|x̄| × 100%

s与原测量值同单位；均值标准差s_x̄只有在独立、同分布的随机误差模型下按√N减小。增加重复次数不能自动消除系统偏倚。均值接近零时RSD不稳定，应报告绝对标准差。

标准差、均值标准差与相对标准偏差图源：9_Instrumental analysis & QCM.pptx, slide 20

来源：9_Instrumental analysis & QCM.pptx，第1–56页；正文注明校订与推导条件。

9.3 · COURSE NOTES

校准灵敏度与分析灵敏度

线性校准模型写为y=b+mc。斜率m表示单位浓度改变引起的信号变化，称校准灵敏度；其单位是信号单位乘浓度单位的倒数。分析灵敏度还把信号的随机波动纳入比较，常用γ=ms_y。

c = y−bm，　γ = ms_y

只比较两条曲线的斜率可能失真：斜率更大的仪器若噪声也更大，检出能力未必更好。例：m=20、s_y=0.40时γ=50；m=10、s_y=0.10时γ=100，后者能更好地区分小浓度差。

来源：9_Instrumental analysis & QCM.pptx，第1–56页；正文注明校订与推导条件。

9.4 · COURSE NOTES

检出限、定量限与线性范围

先在空白信号尺度确定阈值，再借校准斜率转换到浓度。简化模型取y_DL=ȳ_blank+3s_blank；若扣除空白后截距为零且m为正，则：

c_DL ≈ 3s_blankm，　c_LOQ ≈ 10s_blankm

3和10是本课采用的常用约定，并非所有方法都能由一次空白测量确定实际检出限。课件“LOQ=10s_blank”仍在信号尺度，写成浓度必须除以m。线性范围的低端通常从LOQ起，高端为LOL；动态可用范围与严格线性范围要按校准模型区分。

例：s_blank=0.20，m=10.0 信号单位·(mg·L⁻¹)⁻¹
c_DL=0.060 mg·L⁻¹，　c_LOQ=0.200 mg·L⁻¹

待测信号与空白波动图源：9_Instrumental analysis & QCM.pptx, slide 23

检出、定量与线性响应上限图源：9_Instrumental analysis & QCM.pptx, slide 24

来源：9_Instrumental analysis & QCM.pptx，第1–56页；正文注明校订与推导条件。

9.5 · COURSE NOTES

噪声、信噪比与改善方法

噪声类型	来源	控制思路
化学噪声	温度、湿度、基体和颗粒不均匀	控制条件与样品代表性
热噪声	热运动引起电荷波动	降温、降低电阻或带宽
散粒噪声	电荷离散通过界面	优化检测通量与带宽
闪变噪声	低频噪声，常见功率谱随频率倒数增加	调制到较高频段，选用低噪元件
环境噪声	电源和电磁耦合	接地、屏蔽、差分测量

SNR = SN，　SNR_平均N次 ≈ √N × SNR_单次

平均带来的√N增益要求信号稳定且噪声独立、近似零均值。漂移、相关噪声和系统偏差不能用这一公式抹掉。缩小带宽可降低部分噪声，但会延长响应时间。选择性描述在基体共存组分下识别待测物的能力，和灵敏度属于不同维度。

来源：9_Instrumental analysis & QCM.pptx，第1–56页；正文注明校订与推导条件。

9.6 · COURSE NOTES

外标、标准加入与内标

方法	计算与依据	限制
外标	用独立标准系列拟合y=b+mc，再由样品信号反算浓度	样品和标准的基体响应需匹配
标准加入	向同一样品的等份试液中加已知待测物，定容后拟合	校正乘性基体效应，不能自动校正加性背景
内标	加入固定已知量内标，利用待测物与内标的响应比	内标应和待测物有相似处理/检测行为，且能区分

标准加入若各管取V₀样品并定容至同一Vf，横坐标取最终加入浓度c_add，扣除空白后的纵轴为y，则y=m(cₓV₀Vf+c_add)。负横截距等于−cₓV₀Vf，必须还原稀释倍数。

cₓ = −x_截距 VfV₀，　SₓS_IS = F cₓc_IS

例：5.00 mL样品统一定容至10.00 mL，负横截距为−0.40 mg·L⁻¹，原样品浓度为0.80 mg·L⁻¹。课件的NMR/TMS例主要用于化学位移参考；定量内标还需已知加入量与可用响应比。

外标校准曲线图源：9_Instrumental analysis & QCM.pptx, slide 33

标准加入与负横截距图源：9_Instrumental analysis & QCM.pptx, slide 34

来源：9_Instrumental analysis & QCM.pptx，第1–56页；正文注明校订与推导条件。

9.7 · COURSE NOTES

QCM的压电响应与Sauerbrey方程

石英晶体的压电效应使机械振荡与电信号互相耦合。电极表面增加薄的刚性质量负载，谐振频率降低。QCM把频率差转换为质量变化，QCM-D还记录耗散，用于判断层的黏弹性质。

Δf = −2f₀²A√(ρ_qμ_q) Δm = −C_f ΔmA

f₀是基频，A为有效面积，ρ_q为石英密度，μ_q为剪切模量。此处Δf取基频变化；泛音数据先按所用仪器约定归一化。C_f必须与频率和质量面密度单位配套。负号表示增重降频，不能把负频移解释为负质量。

石英晶片、电极与有效工作区图源：9_Instrumental analysis & QCM.pptx, slide 40

Sauerbrey质量换算及条件图源：9_Instrumental analysis & QCM.pptx, slide 43

来源：9_Instrumental analysis & QCM.pptx，第1–56页；正文注明校订与推导条件。

9.8 · COURSE NOTES

刚性薄膜条件、耗散与计算

Sauerbrey关系适用于少量、均匀、刚性且与晶体紧密耦合的吸附层。软膜、黏弹层、液体黏度/密度改变、溶胀和非均匀覆盖都可能使频移不再只代表干质量。表面附着层携带的水也可能成为声学耦合质量的一部分。

Δm = −AΔfC_f

例题给定C_f=56.6 Hz·μg⁻¹·cm²、A=0.200 cm²、Δf=−28.3 Hz，则Δm=0.100 μg。该系数是例题指定的校准参数，不能脱离晶体基频与单位通用套用。

质量负载与刚性/软层响应比较图源：9_Instrumental analysis & QCM.pptx, slide 41

课件后半段以生物分子、核酸/酶相关研究展示表面过程监测。对案例先识别识别层、结合或反应过程、频移方向和耗散变化，再解释响应；“无需标记”不代表没有非特异性吸附。

来源：9_Instrumental analysis & QCM.pptx，第1–56页；正文注明校订与推导条件。

9.9 · COURSE NOTES

复习、校订与自测

复习顺序：确定被测量 → 选择适合基体的校准 → 区分斜率、噪声与偏倚 → 检查检出/定量范围 → 对QCM再核对薄膜条件与液体影响。

课件校订：precision统一译为精密度；bias是偏倚而不是准确度本身；质谱依据质荷比；不能把所有仪器分析的误差写成固定5%；QCM课件的1 pg是特定性能示例，不是全部实验的保证。

第9章测验：22题，32分 →

来源：9_Instrumental analysis & QCM.pptx，第1–56页；正文注明校订与推导条件。